2.1動(dòng)態(tài)粘度特性曲線分析

    圖1所示為共聚樹脂體系動(dòng)態(tài)粘度特性曲線。由圖1可知，在加熱過程中，樹脂體系的粘度先隨著溫度的升高迅速下降，經(jīng)歷一個(gè)平臺(tái)期（70~170℃）后迅速上升。這是由于在升溫初期，溫度升高使聚合物分子鏈段柔性增加，宏觀上表現(xiàn)為粘度隨溫度的升高迅速下降；當(dāng)溫度升高至70℃時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)幾乎到達(dá)最大程度，而化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)尚未開始，呈現(xiàn)為動(dòng)態(tài)粘度特性曲線上的平臺(tái)期；隨著溫度的進(jìn)一步升高，特別是溫度大于180℃時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)加劇，預(yù)聚體開始形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，樹脂體系粘度開始增大。

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    從圖1曲線可知，從理論上來說，70~170℃之間均可成為復(fù)合材料成型過程中的加壓點(diǎn)，考慮到動(dòng)態(tài)試驗(yàn)過程中結(jié)果的滯后性以及具體成型之間的差異，特別是溫度小于120℃的情況下共聚物的凝膠時(shí)間超過70min，因此選取120~150℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行粘度-溫度-時(shí)間試驗(yàn)研究。

    2.2等溫粘度特性

    選取120℃、130℃、140℃和150℃為等溫試驗(yàn)點(diǎn)，實(shí)測(cè)不同溫度下等溫粘度與時(shí)間的關(guān)系（如圖2所示）。從圖2可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，樹脂粘度逐漸增加；隨著溫度的升高，反應(yīng)速率逐步提高，發(fā)生的粘度特變時(shí)間明顯縮短。

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    2.3等溫化學(xué)流變模型的建立

    將一定溫度下樹脂在t時(shí)刻的粘度ηt與初始粘度η0的比值定義為樹脂的相對(duì)粘度[12]，采用雙阿累尼烏斯方程建立樹脂的等溫化學(xué)流變模型，表達(dá)式為

  ηt/η0=aexp（nt），（1）

    式中，ηt為樹脂在t時(shí)刻的粘度；η0為樹脂的初始粘度；a和n為模型參數(shù)；t為恒溫時(shí)間。

    樹脂在0時(shí)刻的粘度η0和模型參數(shù)a和n符合阿累尼烏斯方程，即

    η0=k1exp（k2/T），（2）

    a=k3exp（k4/T），（3）

    n=k5exp（k6/T），（4）

    式（2）~（4）中，k1、k2、k3、k4、k5、k6為等溫化學(xué)流變模型參數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，單位是K。

    2.4等溫化學(xué)流變模型參數(shù)的求解

    2.4.1模型參數(shù)η0的確定

    為了求解（2）式中模型參數(shù)k1和k2，并預(yù)測(cè)不同溫度下的初始粘度，對(duì)兩邊取自然對(duì)數(shù)，可得

    lnη0=lnk1+k2/T，（5）

    lnη0-1/T關(guān)系如圖3所示，試驗(yàn)值與理論曲線吻合較好，根據(jù)擬合曲線可得初始粘度方程

    lnη0=-8.40562+5128.62197/T。（6）

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    2.4.2模型參數(shù)a和n的確定

  將圖2中不同溫度下的粘度值ηt除以各自的初始粘度η0可得相對(duì)粘度與時(shí)間的關(guān)系，共聚樹脂體系相對(duì)粘度（ηt/η0）與時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。對(duì)圖4的共聚樹脂體系相對(duì)粘度曲線采用模型公式（1）進(jìn)行非線性最小方差分析，求出每個(gè)等溫模型對(duì)應(yīng)的a和n值，不同溫度對(duì)應(yīng)的a和n值見表1。

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    通過對(duì)lna-1/T和lnn-1/T進(jìn)行線性分析（見圖5），

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    計(jì)算出參數(shù)k3、k4、k5和k6，從而求得a和n的表達(dá)式

 lna=-39.88541+14561.32099/T，（7）

    lnn=24.67664-10870.18376/T。（8）

    將式（6）~（8）代入（1）式可得到共聚物粘度計(jì)算數(shù)學(xué)模型  

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    為確定關(guān)系式（9）的有效性，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線與方程曲線進(jìn)行比較，如圖6所示，模型曲線與試驗(yàn)值具有較好的吻合性。

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    2.4.3共聚樹脂體系粘度預(yù)測(cè)及工藝條件預(yù)報(bào)從理論上來說，利用式（9）可求出任意給定時(shí)間和給定溫度下樹脂體系的粘度，其中任何一個(gè)溫度點(diǎn)都可成為其復(fù)合材料的加壓溫度。由共聚樹脂體系流變分析可知，樹脂在70~170℃之間反應(yīng)比較平緩，而150~170℃范圍處于樹脂低粘度平臺(tái)的末端，雖然初始粘度和最低粘度值均較小，但粘度隨時(shí)間增大迅速，加壓時(shí)間短，工藝控制困難；70~120℃之間樹脂的粘度較低，粘度隨時(shí)間增大較慢，等待加壓的時(shí)間較長(zhǎng)，制造成本增加。綜合考慮共聚樹脂的等溫粘度和時(shí)間關(guān)系，環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯共聚樹脂體系的加壓時(shí)溫度應(yīng)控制在130~140℃范圍內(nèi)。

  3結(jié)論

    （1）在70~170℃范圍內(nèi)，環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯共聚樹脂體系的相對(duì)粘度特性符合雙阿羅尼烏斯粘度方程，該模型較好地表征了該樹脂的流變特性，為成型工藝條件的預(yù)測(cè)提供了理論依據(jù)。

    （2）環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯共聚樹脂體系在溫度低于70℃時(shí)反應(yīng)非常遲緩，初始粘度非常高；隨著溫度升高，樹脂初始粘度降低，在70~170℃之間有一個(gè)低粘度平臺(tái)區(qū)；當(dāng)溫度超過180℃時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)加劇，粘度急劇上升。

    （3）綜合考慮環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯共聚樹脂體系的粘度與時(shí)間的關(guān)系，建議共聚樹脂體系固化時(shí)在130~140℃的恒溫條件下，40~70min后開始加壓。