二、DSC法在環氧樹脂固化反應研究中的應用

   用TSC法研究環氧樹脂已有少數報道。中國科學院化學研究所蔡維真等曾用TSC法研究了環氧樹脂的熱激松弛行為，并以有機玻璃（PMMA）線性聚合物作對照，發現交聯環氧樹脂的玻璃化轉變過程的松弛時間分布具有單一型的特征，認為這是由于交聯結構對其分子運動約束而造成的“均一”化運動單元與運動模式。T.D.Chang等研究了交聯度以及老化對環氧樹脂物理性能的影響，尤其是以DDS作交聯劑的環氧系統，同時，還研究了它們的次級松弛（β，α）行為。

   交聯環氧樹脂是一種玻璃態聚合物。通過一系列實驗，研究環氧樹脂體系各組分（樹脂、固化劑、促進劑）的含量和“后固化”條件對其玻璃化溫度（Tg）值的影響，以及計算活化能、松弛時間等。

   （一）實驗方法

   （1）儀器裝置測試裝置示意如圖4-12。

   （2）簡單測試步驟 

   ①在熱釋電儀上、下電極之間放入樣品。 

   ②將樣品和電極經反復抽真空、充氮氣，以防氧化。 

   ③加熱到極化溫度（Tp），維持一段時間（tp）。 

   ④施加直流高電壓（Vp）。 

   ⑤先凍結樣品。再撤去外電場。 

   ⑥程序升溫加熱樣品。經“微電流儀”放大的熱釋電流及其相應的溫度，在記錄儀上繪成TSC溫度譜。

   （二）結果和討論

   （1）環氧樹脂體系各組分的變化對Tg值的影響（見表4-6）

   這兩種方法所測試的Tg值存在差異，首先是它們的基本原理不同，DSC法是依據在Tg附近，樣品的比熱容有變化而產生熱效應，它和TSC法是截然不同的；其次是測試條件也不相同，因為玻璃化轉變并非熱力學平衡過程，而是一個松弛過程，升溫速度的快慢對Tg值影響較大。升溫速度快，樣品內因分子運動產生的體積膨脹不能達到該溫度下平衡體積，即實際的自由體積小于應有的自由體積，Tg值向高溫移動。本工作中，DSC法的升溫速度（10℃/min）比TSC法的（4℃/min）快，故所測得的Tg也高些。在測試Tg值的許多方法中，至少TSC法是屬于數值低的一種。 

   （2）求算交聯環氧樹脂的玻璃化轉變松弛過程的活化能和松弛時間。本工作以自制的交聯度相同的FC101環氧樹脂為樣品，在不同極化溫度TP（77℃，88℃，99℃）下進行測試，其他TSC條件為：TP=1000V，tp=15min，VT=4℃/min。

   聚合物駐極體經加熱后，其熱釋電流值表示為： 

ITSC=f[P（t），T，VT]                     （4-7）

   式中P（t）為t時刻的極化值，反映了結構因素；T為絕對溫度；VT為升溫速率。具體地說，對于某一單元運動，其松弛過程的熱釋電流值為：

   式中   N——偶極密度； 

          K——玻爾茲曼常數； 

          H——活化能； 

          μ——偶極矩； 

          1/τ0——頻率因素； 

          r——松弛時間。

   當TSC法測試條件一定時。式（4-8）可寫成：

   式中A為常數。因此，某一極化溫度TP時的松弛過程活化能H為： 

   依據式（4-10）求H，示于圖4-13。

   再由TSC值達到極值時（TSC溫度譜上的峰溫，即是T=Tmax）滿足dI/dT=0時的條件，可導出： 

   通過上述計算所得的活化能H，松弛時間τ0和τ（Tmax）列于表4-7。

   從表4-7可見，隨著TP升高，H值略有增加，而τ0以及τ（Tmax）稍有下降。我們推測：雖然開始時樣品的交聯度是相同的，但在極化過程中，由于TP不同，也影響到最終產物交聯度的差異，即：TP高些，交聯度也高些。正因為交聯度有所增加，致使活化能略有上升，而松弛時間稍為下降。