尿素,AR;甲醛,AR三聚氰胺,CP;聚乙烯醇,氫氧化鈉溶液,30%;氯化銨溶液,20%。合成工藝: 甲醛與尿素摩爾比選用1:1.4,尿素三次投料,反應開始尿素與甲醛的摩爾比較高,有利于二羥甲基脲生成,并控制游離尿素含量在10%左右。第一次尿素加入量為總量的40%,第二次為總量的50%,第三次為總量的10%。在第一次反應階段過程中加入三聚氰胺,在第二反應階段過程加入聚乙烯醇。具體操作為:將甲醛加入反應器中,在攪拌下滴加氫氧化鈉調pH為8.1~8.4,加入第一批尿素,緩慢升到40~45℃,在該溫度下反應10min后,加入三聚氰胺再反應40min,控制反應溫度為85℃。滴加氯化銨溶液調pH為5.1~5.4,加入聚乙烯醇反應一段時間后,再加入第二批尿素,反應溫度為85℃左右,保溫90min左右。當達到所需黏度時,用強氧化納調pH7~8,加入第三批尿素反應30min,調pH為中性或微堿性,冷卻至40℃以下放料,得透明或乳白色黏稠溶液,pH7.2~8.0(普通pH試紙),固體含量48.取1~2g試樣,120℃下恒溫烘2h,精密天平稱量,游離甲醛含量0.4%(亞硫酸鈉法),黏度(涂-4杯)22s。改性與未改性膠粘接試片與63℃熱水中浸泡3h,剪切強度為7.1MPa,4.3MPa。
主要影響因素:反應溫度和時間對脲醛膠性能的影響.反應時間過短,聚合反應不完全,固含量低,黏度低,游離甲醛含量高,膠層機械強度較低。縮聚時間過長樹脂分子量過大,黏度過大、誰溶性變差、貯存期短、膠合質量低。反應溫度過高會發生急劇的縮聚反應,溫度過低則縮聚反應緩慢,會造成樹脂聚合度低,黏度亦低,樹脂固化慢,膠層機械強度低等。甲醛與尿素摩爾比對脲醛樹脂膠性能的影響 脲醛樹脂羥甲基含量越高膠黏劑對木材的粘附性能就越好、而二羥甲基脲的形成及其數量以及樹脂中羥甲基的含量,與甲醛和尿素的摩爾比有關。當甲醛與尿素的摩爾比增大時,樹脂中羥甲基含量上升,但游離羥甲基含量上升,對膠黏劑的耐水性不利,所以兼顧兩種影響甲醛和尿素的摩爾比一般控制1:1.4~1:1.6。反應介質pH對脲醛樹脂膠性能的影響 游離甲醛含量縮聚反應的pH也有較大關系,反應介質pH直接影響縮聚反應的反應速度。在堿性介質中中,縮聚反應比較緩慢,在酸性介質中縮聚反應的pH對游離甲醛含量的影響比較復雜,如當pH在4.5~5.5,主要發生脫水、縮聚反應,介質的pH能強烈影響這些反應之間的平衡及進行速度,從而影響樹脂中甲醛含量。因此在樹脂研制中,縮聚反應時pH 控制在4.5~5.5。分段反應控制反應的程度 一般是在特定的條件下使甲醛與尿素縮合反應達到一定分子量的線型分子縮聚物,產生大量的羥甲基、酰胺基等活性端基。在反應初期,甲醛過量有利于生成二羥甲基脲,對增加樹脂的交聯劑有較大的作用。甲醛過量太多時,易形成穩定性較差的醚鍵,醚鍵在熱壓時,放出甲醛轉化成次甲基鍵,并且醚鍵越多,親水性就越大,致使耐水性變差。所以,甲醛與尿素摩爾比的選擇很重要,不但體現在總摩爾比上,而且在分布摩爾比上也有充分的體現。在第一階段反應中由于控制pH在8.1~8.4,溫度控制在40~45℃,由于甲醛過量,甲醛與尿素加成生成二羥甲基脲。當溫度低于38℃,可能生成一羥甲基脲,一羥甲基脲的生成會影響產品的質量,因此第一階段不能低于38℃。第二階段生成線型脲醛樹脂,pH為4.5~5.5,溫度為85℃,控制反應時間及料液的黏度使線型脲醛樹脂達到一定分子量和規定的黏度,該階段務必嚴格控制反應時間及溫度。降低產品中的游離甲醛 尿素與甲醛的摩爾比選擇不當以及縮聚反應終點控制不佳,甲醛反應不完全。降低甲醛與尿素的摩爾比是降低脲醛樹脂中游離甲醛含量最有效最經濟的一種方法,選擇摩爾比1:1.4,甲醛反應率高。分批加入尿素,第一次投入的尿素在較高的摩爾比下能形成大量的二羥基脲,保證縮聚后樹脂分子上含有足夠的羥甲基。但摩爾比亦不宜太高,因太高是生成不穩定中間產物如醚鍵等的概率增大。第二次尿素的加入使甲醛盡量反應充分,并促使反應向有利于樹脂形成的方向進行,同時對中間不穩定產物的生成起一定抑制作用。最后一次投入尿素時,實際摩爾比低于配方摩爾比,此階段尿素主要起捕捉游離甲醛的作用,是游離甲醛含量下降至0.4%左右。產品的耐水、耐熱、耐老化性 脲醛樹脂中含有羥基和酰胺基,在水中特別是在熱水中水解穩定性差,加入三聚氰胺,引入三氮雜環,減少親水羥基和酰胺基的數量,可增加膠的強度,提高耐水耐熱性。脲醛樹脂膠液固化后仍有部分脫水反應,最終聚合物中游離的羥甲基使膠層不斷處于干濕狀態,引起樹脂結構中次甲基鍵斷裂,導致膠層開脫。加入聚乙烯醇,使其與甲醛反應生成聚乙烯醇縮甲醛,改善樹脂的結構,降低脆性,增加初黏度、撓性,改善了老化現象,也能增加強度,改善耐水性。
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