異氰酸酯與含羥基化合物的反應是聚氨酯合成中最常見的反應。反應式如下： RNCO+Rˊ—OH→RNHCOORˊ 氨基甲酸酯 異氰酸酯基與羥基的反應產物為氨基甲酸酯。有研究表明，異氰酸酯與羥基的反應是二級反應，反應速率常數(shù)隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。 多元醇與多異氰酸酯生成聚氨基甲酸酯。以二元醇與二異氰酸酯的反應為例，反應式如下： nOCN—RNCO+nHO—Rˊ—OH→ ﹋ [CONH—R—NHCO—ORˊ—O]n﹋ 上述反應中，R表示異氰酸酯核基，Rˊ一般為長鏈聚酯或聚醚，也可以是小分子烷基、聚丁二烯等。 若反應物中的異氰酸酯基過量，異氰酸酯基與羥基的摩爾比大于1.則得到的是端基為NCO的聚氨酯預聚體，彈性體、膠粘劑、涂料、泡沫塑料等的制備都涉及聚氨酯預聚體的制備。若反應混合物中羥基與異氰酸酯基等摩爾，理論上生成分子量∞的高聚物。不過由于體系中可能存在的微量水分、催化性雜質及單官能度雜質的影響，聚氨酯的分子量一般為數(shù)萬到十多萬。若羥基過量，則得到的是端羥基聚氨酯，可用于聚氨酯膠粘劑的主劑及混煉型聚氨酯彈性體生膠等。 異氰酸酯與羥基化合物的反應活性受各自分子結構的影響。異氰酸酯與羥基化合物的反應中，各類羥基的反應活性大小順序為：伯羥基＞仲羥基＞叔羥基，它們與異氰酸反應的相對速率分別為1.0,0.3,0.01.這主要是羥基化合物的位阻效應和極性因素引起的。同一類型的醇，其反應活性也不同，這是由于在反應中受醇本身的結構、反應物濃度、異氰酸酯指數(shù)、微量酸堿等因素的影響。對于官能度相同的多羥基化合物，分子量小的反應速率大；羥基含量相同的情況，官能度大的速率大，反應物粘度增加快。下表為不同的低聚物二醇與MDI的反應速率常數(shù)。
有表中可看出，由于伯羥基與仲羥基的反應活性不同，含端伯羥基聚酯二醇及聚四氫呋喃二醇的反應速度是端基為仲羥基的聚氧化丙烯二醇的10倍左右。 | ||||||||||||||||||||||||||||||