0前言

在硫酸法生產鈦白的過程中，每生產1t鈦白將產生20％左右8～10t廢酸，廢酸中除了含有主要成分h2so4外，還含有一定的feso4、tio2、a12(so4)3、mgso4等物質，其組成見表1。這些廢酸若不經處理直接排放，不僅污染環境，還造成資源的嚴重

浪費。如何處理這些廢酸，經濟合理地回收其中有價值的部分，已成為硫酸法生產鈦白的一個重要技術難題，也是困擾環境保護與鈦白工業發展的重大問題。對此，本文將綜述國內外鈦白廢酸的治理與綜合利用的研究及應用情況。

表1鈦白廢酸的組成

表1鈦白廢酸的組成

1國內外主要鈦白粉企業對廢酸的綜合利用

從硫酸法鈦白技術開始工業化后，國內外學者就開始研究廢酸的綜合利用。發展至今，綜合利用的途徑較多，而應用于工業生產的有廢酸濃縮法、中和法、因地制宜采用多種方法治理廢酸的方法。

1．1廢酸濃縮法

濃縮法就是加熱廢酸，使硫酸濃度增加，然后返回酸解工序。濃縮發可以采用浸沒燃燒法和真空濃縮法。浸沒燃燒法為早期的濃縮工藝，工藝過程為在燃燒室中產生的高溫氣體(1200℃左右)，直接噴入廢酸中，使廢酸的水分蒸發而起到濃縮廢酸的作用，由于硫酸濃度的提高使溶解在廢酸中的硫酸亞鐵以一水硫酸亞鐵的形式析出，該法濃縮后的硫酸濃度不高，而且設備腐蝕厲害，前蘇聯有用此法把廢硫酸濃縮至55％后出售或供生產磷肥使用。真空蒸發濃縮，根據其蒸發強度、濃縮級數，分別把20％左右的廢硫酸濃縮至40％、50％、70％甚至90％以上，該法為近年來國內外鈦白粉企業普遍采用的濃縮方法。

1．1．1國外鈦白廢酸濃縮技術

德國拜耳公司從20世紀50年代后期就開始研究廢酸濃縮技術，1982年，拜耳在德國的krefeld—uerdingen，采用自主創新技術，在一個鈦白粉工廠中首次對廢酸進行全部回收，成為世界上最早采用此法的廠商。經過幾十年的努力創造了生產鈦白的硫酸閉路循環模式。

拜耳公司廢酸濃縮工藝流程為，利用硫酸廠余熱蒸汽首先將廢酸濃縮至30％，再進行真空多級濃縮至65％，最后再利用煅燒尾氣將65％的廢酸濃縮至85％。在濃縮過程中生成的一水硫酸亞鐵，添加到制硫酸的原料硫鐵礦或硫磺中，利用其燃燒產生的大量熱，熱分解生成氧化鐵和二氧化硫。還值得借鑒和學習的是，七水硫酸亞鐵的脫水方法：硫酸亞鐵先在30％～65％的濃廢酸中脫水生成一水硫酸亞鐵，然后再與硫鐵礦焙燒生產硫酸。30％～65％的濃廢酸是由廢酸濃縮車間來的70％濃廢酸與20％的水解廢酸配制后獲得的，該法的優點是可以節省硫酸亞鐵脫水時的能耗，綜合利用了濃廢酸，而且濕法脫結晶水污染較小。其工藝流程如圖1所示。

圖1德國拜耳公司的廢酸濃縮流程

拜耳公司開發的廢酸濃縮技術后來用于德國薩其賓化學公司在杜伊斯堡的homeberg鈦白粉廠，并建立了80萬t／a的廢酸濃縮廠，該廠足以處理homeberg鈦白粉廠和克朗諾斯公司在德國的兩家硫酸法鈦白粉廠所產生的廢酸。

加拿大chemetics公司開發了一種廢酸濃縮回收工藝，該工藝的特點是將廢酸噴射到噴霧干燥器中，酸和水蒸氣被蒸發掉，冷凝后得到93％～96％的h2so4，金屬硫酸鹽收集在旋風收塵器中，回收的硫酸可直接用來生產鈦白。此工藝已用于亨茲曼——氧化鈦公司在加拿大的鈦白粉廠、克朗諾斯公司加拿大分公司和qit公司。

瑞士sulzerescherwyss公司開發出的廢酸濃縮分為兩步：首先通過三級蒸發將廢酸從20％濃縮至65％～70％，再冷卻結晶，過濾分離出硫酸鹽；然后將分離出硫酸鹽后質量分數約70％的廢酸送入末級濃縮器濃縮至90％直接供酸解使用。該公司已在波蘭波利斯公司鈦白粉廠建立了11t／h～24t/h的廢酸濃縮裝置。

國外廢酸濃縮技術相對比較成熟，建立了許多的廢酸處理裝置，如加拿大國際化學公司在tioxide公司于加拿大的鈦白粉工廠中建了一套日處理量為110t的廢酸濃縮裝置，廢酸濃縮后的濃度可達二次蒸亨93％～96％；德國kronos公司建立了3套11t／h~24t／h的廢酸濃縮裝置，濃縮后廢酸濃度可達70％。

1．2．2國內鈦白廢酸濃縮技術

我國原化工部第三設計院和涂料研究所于20世紀80年代初曾在南京、鎮江等地建立了廢酸濃縮中試生產裝置，采用的流程是先把20％左右的廢酸進行沉降凈化，然后采用真空濃縮的辦法將廢酸濃縮至30％以上，接著在0～5℃下冷凍，使廢酸中的鐵鹽以七水硫酸亞鐵的形式析出，同時廢酸濃度可以提高到40％左右。后來在此基礎上又增加第二段濃縮使廢酸濃度提高到65％，但因七水硫酸亞鐵脫水生成的一水硫酸亞鐵堵塞蒸發器的列管未能投入工業化生產。

東華工程科技股份有限公司通過對硫酸法鈦白廢酸濃縮的開發與研究，結合引進廢酸濃縮裝置的經驗，對廢酸濃縮的工藝條件和關鍵設備進行了技術開發，形成專有技術。選擇多效蒸發濃縮工藝，將20％廢酸濃縮至70％后，全部送至酸解工序回用。其工藝流程如圖2所示。

圖2東華工程廢酸濃縮工藝流程圖

南通三圣石墨設備科技有限公司充分研究了國際上運行成本低、工藝成熟的廢酸濃縮技術，結合中國鈦白生產廠的實際情況，研制出了一套利用煅燒尾氣余熱濃縮廢酸的工藝路線，其工藝流程如圖3所示，其特點是利用轉窯熱煙氣與20％h2$o4的廢酸接觸使之濃縮至30％左右，再經類似國外的真空蒸發設備將其濃縮至68％左右進行處理利用，因此比較節能。據報導，一套20kt／a的鈦白粉廢酸濃縮裝置的建設總投資約為1200萬元，全部投資可在1．5年左右收回。該技術已在國內多家鈦白粉生產廠建成運行，如武漢方圓鈦白粉有限責任公司8kt／a鈦白廢酸回收裝置、湖南天友化工總公司30kt／a鈦白廢酸回收裝置、江西添光鈦白粉有限公司15kt／a鈦白廢酸回收裝置等。

四川龍蟒集團根據磷化工生產中的噴霧濃縮磷酸工藝開發了噴霧濃縮處理廢酸，其工藝流程為鈦白水解廢酸通過噴霧濃縮塔一次濃縮至45％后，用于和磷礦反應生產磷酸，最后生成磷肥。進入噴霧濃縮塔的燃氣為燃煤凈化尾氣、鍋爐高溫尾氣、天然氣或燃油燃燒產生的高溫尾氣。該工藝主要優點是簡化了廢酸濃縮工藝流程，取消了換熱器等設備，可以利用鍋爐尾氣余熱來降低濃縮成本。

1．2中和法

一般用石灰石或石灰中和廢酸，分兩次中和，第一次在ph2．5左右，制成低鐵石膏(caso4約94％～97％，俗稱白石膏)，可代替天然石膏用于生產各種建筑板材；第二次在ph4．5左右中和濾液及洗水，含有大量的鐵離子和少量的酸，制得的石膏鐵含量高，俗稱紅石膏，用于水泥工業；濾液繼續中和至ph6～9排放。由于生成的石膏顆粒較細，加上第二次中和時生成的氫氧化鐵很容易成膠體，比較難過濾。因此其關鍵技術是正確掌握石膏的結晶方法，否則過濾將十分困難。

該法的缺點主要有：試劑耗量大，硫酸沒有回收，中和后的污水還含有一些重金屬元素且由于被硫酸鈣飽和而無法循環使用；中和后石膏量較大，每噸鈦白粉要副產5t石膏，由于石膏用途少，因此銷路是比較困難的問題。亨曼茲氧化鈦公司將廢酸中和產生的石膏用于制造石膏板和水泥工業，紅石膏用于改良土壤，并正在開發紅石膏的新用途；中和后產生的co2氣體可達98％～99％，略加凈化后用于飲料行業。沙特科斯特全球和tronox公司在美國的硫酸法鈦白廠的全部廢酸也采用這種方法處理。西歐和日本的鈦白生產商們對將廢酸轉化為石膏持十分謹慎的態度，因為這將會使硫酸法鈦白的生產成本提高10％~15％，而且面臨與其它石膏生產企業的競爭。我國大多數規模較小的鈦白粉企業都采用這種方法處理廢酸，而國內石灰石處理廢酸生產紅石膏的成本為700~800元／t鈦白。

1．3因地制宜采用多種綜合利用方法

1．3．1制備人造金紅石

日本石原公司開發了用鈦白廢酸浸出鈦鐵礦生產人造金紅石的技術，即石原法。石原公司曾將四日市的硫酸法鈦白廠產生的大約90％的廢酸用于生產人造金紅石，典型的石原法生產工藝如圖4所示。

圖4典型的石原法工藝流程圖

如圖4所示，典型的石原工藝流程包括四個步驟：(1)弱還原焙燒；(2)浸出富集；(3)干燥；(4)磁選。某些石原法處理過程中，在弱還原焙燒前還有預浸出過程，使其中的鐵至少一部分溶解而鈦不溶解。一般只能溶解除去10％～20％的鐵。弱還原焙燒過程是在石油焦或煤的作用下，控制處原氣氛，使三價鐵只還原到二價鐵而不是金屬鐵。在用廢酸進行浸出富集時，關鍵是要控制好條件，以減少少鈦的溶解損失，并使產物的粒度能夠保持較粗粒度，以便能夠用于氯化法生產。酸濃度一般為200～600g／l。

在浸出后利用已充分富集了鈦的礦粒與未充分富集鈦的礦粒之間磁性的差異，用磁選的方法能比較簡單的分離，這樣減少浸出時間、減低酸的濃度，而且所得的富鈦料的粒度接近原料的粒度。

1．3．2制取硫酸鋅

以鈦白廢酸和鋅焙砂(主要成分為zno)為原料，在一定工藝條件下進行浸出反應，浸出液經凈化后濃縮結晶得到znso4產品。主要反應原理為：

zno+h2so4→znso4+h2o(1)

在該工藝中，鋅焙砂中的有害雜質如feo、cuo、pbo、mno等部分進入了硫酸廢液中，對fe2+、mn2+氧化中和后除去，采用鋅粉置換法除去cu2+、pb2+等重余屬離子。與此同時，廢酸液中也含有許多雜質，所以要生產合格的znso4產品，對廢酸也必須嚴格凈化除雜。其工藝流程如圖5所示。

圖5硫酸鋅生產工藝流程圖

河南省欒川化工廠與1990年開始利用廢酸浸出鋅焙砂試制生產硫酸鋅，經過幾年來的實踐，現已形成了1000t／a的生產能力，鋅回收率為96．4％，產品質量可達二級品以上，獲得了較滿意的效果。

1．3．3制取硫酸錳和碳酸錳

l985年濟寧第二化工廠進行了鈦白廢酸與菱錳礦、軟錳礦全濕法制取硫酸錳的工業生產。河北姚福琪利用鈦白廢酸和低品位軟錳礦位原料，生產硫酸錳和碳酸錳。基本原理為：

mno2+2+feso4+2h2so4→mnso4+fe2(so4)3+2h2o(2)

其中fe2(so4)3在ph值較高的條件下，可水解成fe(oh)3而沉淀，且fe(oh)3為膠體，過濾困難，通常采用黃銨鐵礬(nh4)2fe6(so4)4(oh)12除鐵。

過濾分離除去沉淀物，除去大量fe3+的mnso4溶液，仍含有游離硅酸以及ca、mg、a1、zn、pb、cu等離子雜質，調節ph值到5．4后，加新制的mns或bas凈化，使硅酸聚沉，其余雜質生成難溶的硫酸鹽、氫氧化物或硫化物沉淀除去。從凈化后的溶液中結晶出mnso4·h2o。母液再與nh4hco3和氨水反應，便可制得mnco3，其反應式為：

mnso4+nh4hco3+nh4oh→mnco3↓+(nh4)2so4+h2o(3)

1．3．4制備磷肥

磷肥一直是硫酸消耗大戶，磷肥的制作工藝簡單，為磷礦(p2o530％)經濕磨后與硫酸反應，生成磷酸，磷酸再和氨氣反應生成磷酸一銨或二銨復合肥，其工藝流程如圖6所示。

圖6工業制磷肥工藝流程

四川龍蟒集團根據自身的優勢，就采用了這條工藝處理廢酸，其主要流程為：廢酸噴霧濃縮至45％～50％，分離硫酸亞鐵(避免影響磷肥的肥效)后，和磷礦反應制磷酸，再氨化反應制磷肥。

1．3．5生產鐵系顏料

由于廢酸中除含有硫酸外，還含有硫酸亞鐵。利用廢酸與廢鐵皮、鐵屑反應，可以得到硫酸亞鐵溶液，然后以此溶液作為原料生產氧化鐵黑、鐵紅等鐵系顏料。廢酸用廢鐵皮還原制備硫酸亞鐵的工藝，其化學原理為

tioso4+fe→feso4+ti2(so4)3(4)

h2so4+fe→feso4+h2o(5)

氧化鐵黑(fe3o4)是把硫酸亞鐵溶液與過量純堿在一起用水蒸氣加熱(95℃)，然后過濾、水洗、烘干、粉碎后制得。氧化鐵紅(fe2o3)生產最簡單的方法是將硫酸亞鐵先烘干，脫水生成feso4·h2o，然后在800℃下煅燒生成粗氧化鐵紅，經粉碎、干燥、再粉碎即為成品，廢氣中so3可回收用于制硫酸，該法煅燒溫度很重要，溫度偏低色相帶黃相、偏高帶藍相。

2廢酸綜合利用的新方法

2．1膜分離法

2．1．1壓膜蒸餾法

在膜分離過程中，減壓膜蒸餾兼有滲透氣化法和膜蒸餾法的優點。將含酸濃度為20％左右的鈦白廢酸通過減壓膜直接濃縮，只能濃縮到31％～32％。在壓膜蒸餾濃縮過程中，鈦白水解廢酸中的可溶鈦對其影響不大，而最主要的影響因素為亞鐵。硫酸亞鐵在膜面的結晶是造成膜濕化的主要原因。如要將廢酸膜蒸餾濃縮到60％以上，則必須先除去硫酸亞鐵，使廢酸中的[fe2+]<1g／l。李潛等人就做了應用減壓膜蒸餾法濃縮鈦白廢酸的實驗，結果表明，18％左右的廢酸通過減壓膜蒸餾直接濃縮，其濃度只能達到31％～32％，考察的最主要干擾因素為亞鐵。國內有些廠采用傳統的薄膜蒸發裝置將水解廢酸濃縮，然后制取普鈣肥料，但存在產品銷路不廣，且濃縮過程中析出硫酸鹽、工藝不暢、處理能力低等問題，限制了該方法的應用和推廣。

2．1．2擴散滲析法

南京工業大學膜科學技術研究所的趙宜江等提出廢酸處理的新工藝，即采用無機膜微濾回收廢酸中水合二氧化鈦懸浮物使廢酸澄清，再以離子交換膜擴散滲析技術分離硫酸和硫酸亞鐵等鹽類，從而得到較純凈的硫酸，濃縮后返用。這樣將實現硫酸的循環利用，減少環境污染，解決廢酸的綜合利用問題。擴散滲析法關鍵是利用陰離子交換膜h+與金屬離子的選擇透過性不同實現酸與鹽的分離。但該法所得酸回收率低，產品酸濃度低，且含有一定量的雜質硫酸亞鐵鹽等，限制了回收硫酸的直接利用和進一步的濃縮處理回用，目前仍處于研究階段。

2．2萃取法

萃取法是用一種可選擇性的萃取硫酸，而鐵等雜質離子不被萃取的有機萃取劑與料液充分接觸，使硫酸進入有機相，從而達到酸鹽分離的目的。李潛等人研究了用三異辛胺作萃取劑、h2o作反萃取劑從鈦白水解廢酸中萃取回收硫酸的工藝，考察了萃取劑濃度、相調節劑濃度、相比及溫度對萃取和反萃取的影響，并進行了模擬實驗。結果表明，在選定的實驗條件下料液酸濃度為146．02g／l，硫酸回收率可達91．81％，產品酸濃度為119．73g／l。

萃取法是一種非常有效的酸鹽分離方法，它具有平衡速度快，分離效果好，處理能力大，酸回收率高，產品濃度、純度高，以及易于實現自動控制等優點，是一種極具發展前景的廢酸的處理方法，但該法回收酸的成本太高。

3結語

縱觀國內外硫酸法鈦白粉企業處理廢酸的方法，采用廢酸濃縮是最主要的方法，國外一些大型硫酸法鈦白粉企業都使用濃縮法處理廢酸，但廢酸濃縮設備昂貴，能耗和操作費高，不適合我國一些中小型鈦白粉企業。盡管如此，國內也有為數幾家鈦白粉企業在借鑒國外技術的基礎上，結合自身企業的條件，開發出了具有自主知識產權的廢酸濃縮技術，并應用于生產中。采用石灰石或石灰中和廢酸，方法簡單，但此方法生產石膏銷路不好。因地制宜采用多種廢酸的利用方法是根據自身地理條件和資源的優勢，既解決了廢酸的問題，又為鈦白粉企業帶來了經濟效益。廢酸處理的新方法包括膜分離法和萃取法，新方法具有非常大的潛力，今后應著重這方面的研究。

綜上所述，大型鈦白粉企業應該運用廢酸濃縮技術治理廢酸，使廢酸循環利用；而中小型鈦白粉企業應根據自身的地理條件和資源優勢，采用多種方法治理廢酸。