一、偶聯劑 1.作用機理偶聯劑因其分子結構中具有2種性能截然不同的基團,這2種基團分別和有機物、無機物結合,在界面間形成一種“橋梁”,使無機物、有機物二者能夠通過“橋梁”緊密的結合在一起而得名。偶聯劑的加入,使膠接面更耐介質、耐水、耐老化、綜合性能更佳。 以硅烷偶聯劑為例說明偶聯劑的反應機理。硅烷偶聯劑的分子結構中一般都帶有R′-Si-(OR)3的化學通式,R′代表親有機的基團,可以是乙烯基、甲基丙烯氧基、烷基氨基、烷基硫醇基、烷基環氧基等,Si(OR)3代表親無機的基團,其中(OR)3可以是烷氧基、乙酰氧基等,它們是可以水解的基團。R′基團能夠和環氧基團發生反應,(OR)基團可以和無機物如玻璃纖維、陶瓷、無機粉末填料相結合(化學的或物理的)如圖6-1所示。
2.品種和性能 偶聯劑是新發展起來的一種新型復合材料用助劑。通常情況下,只需加入基料量(質量)的1%~3%就可使各種復合材料的物理、化學性能得到明顯的改進提高。所以,自20世紀70年代起,它就引起國內外的重視。 偶聯劑按其分子構成可分為:硅烷偶聯劑,可用于許多無機填料,其中在含硅酸成分多的玻璃纖維、石英粉及白碳黑中效果最好,在陶土和水合氧化鋁中次之,對不含游離水的碳酸鈣效果欠佳;鈦酸酯偶聯劑,與硅烷系偶聯劑相比,鈦酸酯偶聯劑具有價格便宜、使用范圍廣、多功能性等許多獨特的優點。鈦酸酯用量很少,卻能賦予涂料各種功能,以滿足各方面性能要求:它既是偶聯劑,又兼有分散劑、潤濕劑、粘結促進劑、固化催化劑、交聯劑、防銹劑和阻燃劑等多種功效;鋁酸酯偶聯劑和脂肪酸氯化鉻絡合物、含磷化合物等。 環氧樹脂用主要的偶聯劑見表6-1。
3.偶聯劑的選用原則 在選用偶聯劑時,主要由偶聯劑中所含的兩個性質不同的基團對被粘物表面及膠液本身的作用情況來決定。如X為氨基時,可以加入到環氧樹脂等膠粘劑,但不可用于聚酯膠。對于R基團也同樣要有選擇,如R為無反應性基團的烷基或芳基時,對環氧樹脂僅起物理作用。選用時還要注意價格與穩定性,以達到更好效果。 4.偶聯劑的使用方法 (1)偶聯劑可直接加入到膠液的配方里面,使之在混合均勻后,在施膠與固化中發揮其偶聯作用,此法又叫遷移法。 (2)填料表面處理法,即事先用配置成較稀的偶聯劑溶液,對填料進行表面化學處理,此時偶聯劑會在被處理的填料上進行親和取向,當其加入膠粘劑中后發揮偶聯作用。 兩種方法各有優缺點。效果也相差不大。可根據實際用途與條件加以選擇。 二、填充劑 1.加入填料的目的 填充劑也稱為填料。一般是指添加到環氧樹脂膠液中作為其中組分,以改變:環氧樹脂膠液的性能和降低成本的物料。 在環氧樹脂中使用填料的目的有以下幾個方面: (1)降低成本。 (2)抑制反應熱。 (3)延長樹脂混合物的適用期。 (4)降低樹脂固化物的收縮性。 (5)改善樹脂固化物的耐熱性。 (6)降低樹脂固化物的熱膨脹系數。 (7)降低樹脂固化物的吸水性,改善固化物的耐老化性及耐化學品性。 (8)提高樹脂固化物的抗壓強度,但抗拉強度及抗沖韌性會降低。 (9)改善樹脂固化物的耐電弧性及提高其它電性能。 (10)改善樹脂固化物的耐磨損性。 2.選用原則 使用填料時,必須根據使用要求加以選擇。應從以下方面加以考慮: (1)從化學角度來看,填料必須是中性或弱堿性的,不含結合水,對環氧基和固化劑為惰性,對液體或氣體的吸附性要很低。 (2)從操作應用角度看,填料粒度適宜,易于分散,應與樹脂等有良好的親和性,以保證粘接強度的改善,必要時要進行粒度搭配,在膠液中沉降性小。 (3)填料應經過干燥和清洗,不得有水、油污、雜質等,特殊的需要經過表面處理(如偶聯劑的處理)。 (4)填料應是無毒、不易分解、非易燃易炸的勻質固體物。 (5)來源容易,價格低廉。 3.填料用量及對粘接強度的影響 輕質填料因體積大,用量一般為10~25PHR;中質填料,如氧化鋁、氧化硅,一般在200PHR以下;重質填料,如鐵粉有時高達800PHR。填料用量范圍相當寬,須根據具體情況而定。 填料的加入,不僅由于在固化過程中降低了放熱峰、減少了收縮率、降低了熱應力,從而使膠接接頭(膠層)的缺陷減少,極大地保證了膠接接頭的質量,從而提高了粘接強度。而且還因為膠接接頭在載荷作用下,填料的存在有較好物理機械性能來承受,一旦處于超負荷作用時,出現了裂紋,加填料的膠層還能阻止裂紋擴展,而提高膠接接頭的壽命。如環氧樹脂膠用于金屬粘接,加適量鐵粉可提高剪切強度。此外填料加人還減少水分對膠接接頭的浸入而延長耐老化壽命。表6-2列舉了填料對固化物性能的影響。
4.填料對環氧樹脂固化物性能的影響 在澆鑄、灌封材料的實際應用中往往加入大量的填料,而填料對增韌環氧樹脂體系的沖擊韌度、斷裂韌性等性能有什么影響,在拉伸狀態下填料界面的殘余應力處會有什么行為發生?都是人們十分關注的問題。 趙世琦、孫以實系統地研究了活性硅微粉、硅灰石等填料加入到含有自制的奇士增韌劑A、B、N增韌環氧樹脂體系中,對力學、介電性能的影響見表6-3~表6-5。表6-6為填料對提高環氧樹脂吸水率的影響。
表6-3至表6-6數據表明,在增韌環氧樹脂澆鑄料中,加入上述填料,楊氏模量提高,缺口沖擊韌度有所下降,介電常數稍有增大,介電損耗、體積電阻率和純樹脂的吸水率略有下降。而令人關注的增韌環氧樹脂的斷裂韌性則不受填料加入的影響。 綜上所述,用奇士增韌劑改性的環氧樹脂,加入上述大量填料后,仍有優異的綜合性能,尤其是斷裂韌性的大幅度提高不受填料的影響最具有重要意義。生產應用已證明這一填充增韌環氧體系是解決環氧樹脂澆鑄料開裂問題的強有力的手段。 |





