一、增韌途徑及增韌劑

   單純的環(huán)氧樹脂固化后性能較脆，沖擊韌度和耐熱沖擊性能較差，為了改善環(huán)氧樹脂固化物的這一不足之處，在設(shè)計(jì)環(huán)氧樹脂膠液配方時(shí)，往往加入一定數(shù)量的增韌劑。

   凡加入到環(huán)氧樹脂膠液中能使固化物的韌性增加的物質(zhì)，都可以稱為增韌劑。

   環(huán)氧樹脂的增韌可通過(guò)以下途徑：

   （1）剛性無(wú)機(jī)填料、橡膠彈性體和熱塑性塑料聚合物等形成兩相結(jié)構(gòu)進(jìn)行增韌。

   （2）用熱塑性塑料連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物來(lái)增韌改性。

   （3）通過(guò)改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成（如在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入“柔性段”）以提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的活動(dòng)能力。

   按上述增韌途徑增韌劑的種類主要有： 

   1.無(wú)機(jī)填料類

   石英砂、玻璃微珠、碳酸鈣晶須等。 

   2.合成橡膠類

   這一類中最常用的是液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂體系。橡膠通過(guò)其活性端基直接參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，并能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。它們常常既是增韌劑又是固化劑。對(duì)改進(jìn)環(huán)氧樹脂固化物的脆性、龜裂等效果良好，還能提高其沖擊韌度和延伸率。用于環(huán)氧樹脂增韌改性的反應(yīng)型橡膠及彈性體品種主要有：液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）、端羥基丁腈橡膠（HTBN）、聚硫橡膠、液體無(wú)規(guī)羧基丁腈橡膠、端羧基聚丁二烯（HTPB）、端環(huán)氧基丁腈橡膠（ETBN）和聚氨酯橡膠等。其中對(duì)于CTBN的研究，在理論和實(shí)際應(yīng)用中都比較成熟。研究證明，環(huán)氧樹脂增韌的必要條件是橡膠相結(jié)構(gòu)的形成，增韌效果取決于橡膠相的結(jié)構(gòu)（橡膠組分含量，橡膠相粒子尺寸大小和分布）以及相界面鍵合等因素。

   （1）橡膠相的影響 

   1）橡膠彈性體的選擇當(dāng)橡膠彈性體與環(huán)氧樹脂共混體系的混合溶解度參數(shù)△δm滿足｜δA-δB｜t=0≤（△δm）t=0時(shí)，共混體系是相溶的（δA和δB分別是環(huán)氧樹脂體系和橡膠相的溶解度參數(shù)）；｜δA-δB｜t=t1≥（△δm）t=t1時(shí)，在固化過(guò)程中發(fā)生相分離，形成物理上的兩相結(jié)構(gòu)。 

   2）橡膠的粒子尺寸大小橡膠的粒子尺寸大小對(duì)體系的兩相結(jié)構(gòu)影響很大。根據(jù)Wu提出的臨界基體厚度層理論，即τc=dc［（π/6φc）-1］，其中φc為粒子臨界體積分?jǐn)?shù)，dc為臨界平均粒子尺寸大小，τc為橡膠粒子間的距離。當(dāng)滿足τ≥τc時(shí)，橡膠粒子在基體內(nèi)會(huì)發(fā)生形態(tài)變化，使橡膠粒子周圍的應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生重疊，引起裂紋和剪切屈服的效率大大增加。但粒子的尺寸太大，橡膠在樹脂中難以溶解；粒子的尺寸大，體系不易分相，形不成兩相結(jié)構(gòu)。 

   3）橡膠組分含量橡膠的含量對(duì)體系的相分離過(guò)程有很大的影響。橡膠含量偏低，固化物中橡膠顆粒少，增韌效果不明顯；橡膠含量偏高，橡膠相增多，雖可使韌性大幅度提高，但造成固化物的強(qiáng)度下降。D.Verchere等研究了DGE-BA/ETBN+3DCM體系中ETBN的含量對(duì)增韌效果的影響，見表4-1。

   （2）固化特性的影響橡膠增韌環(huán)氧樹脂的固化過(guò)程中有兩種主要反應(yīng)：①橡膠與樹脂的嵌段反應(yīng)；②環(huán)氧樹脂在固化劑作用下的開環(huán)反應(yīng)。固化劑的活性與固化溫度的高低決定哪一種反應(yīng)占主導(dǎo)。選擇合適的固化劑，控制合理的固化工藝，使體系在發(fā)生凝膠之前發(fā)生相分離過(guò)程，還要盡量使環(huán)氧樹脂與橡膠發(fā)生反應(yīng)，讓橡膠相分布均勻、兩相相界面鍵合牢固，提高增韌效果。 

   3.熱塑性樹脂類

   這種增韌體系中一般熱塑性樹脂的使用量比較大，熱塑性樹脂連續(xù)貫穿于熱固性樹脂網(wǎng)絡(luò)中，由于熱塑性樹脂的存在，會(huì)使環(huán)氧樹脂固化材料的韌性提高，同時(shí)還可以降低吸水性，而環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的存在，又可保持其耐化學(xué)品性，尺寸穩(wěn)定性等。這類熱塑性樹脂主要有：聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚醚酮（PKK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亞胺（PEl）、聚苯醚（PPO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、改性聚芳醚砜（PES-C）和聚碳酸酯（PC）等。

   熱塑性樹脂增韌效果也取決于其在環(huán)氧基體中形成的相結(jié)構(gòu)，在成型過(guò)程中，熱塑性樹脂能否發(fā)生相反轉(zhuǎn)，形成連續(xù)相結(jié)構(gòu)，可直接影響到增韌的效果。選擇熱塑性樹脂溶解度參數(shù)與環(huán)氧樹脂的相匹配、控制熱塑性樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量，使熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂之間有好的相溶性，形成較好的界面層；選擇合適的固化劑、制定正確的固化工藝，控制其分相過(guò)程，都是獲得高韌性環(huán)氧樹脂的前提。

   （1）熱塑性樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的影響通常增大熱塑性樹脂相對(duì)分子質(zhì)量可使環(huán)氧樹脂的韌性得以提高，JalTles L.Hedrick等考察了不同相對(duì)分子質(zhì)量的PSF對(duì)環(huán)氧的增韌效果，見表4-2。 

   （2）熱塑性樹脂的含量熱塑性樹脂的含量決定了其在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)，當(dāng)熱塑性樹脂含量少時(shí)，熱塑性樹脂以顆粒結(jié)構(gòu)分散在環(huán)氧樹脂基體中，但隨著熱塑性樹脂含量的增加，能發(fā)生相反轉(zhuǎn)過(guò)程，熱塑性樹脂變?yōu)檫B續(xù)相，環(huán)氧則成為粒子分散相。Douglasj.Hourston等考察了不同含量的PEI對(duì)二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺（TGDDM)/DDS體系的增韌效果，見表4-3。

   （3）固化劑的影響固化劑對(duì)熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂的相容性和最后的形態(tài)都有一定的影響，G.Q.Ping等研究了固化劑對(duì)PES/DGEBA（雙酚A二縮水甘油醚）體系相容性和相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。在反應(yīng)前，當(dāng)溫度高于280C時(shí)，溶液透明，五分相現(xiàn)象。在成型過(guò)程中，隨固化劑的不同，PES形成的相態(tài)各不相同：以DDM和DDS為固化劑，體系不發(fā)生分相；用PA和MA為固化劑，出現(xiàn)分相現(xiàn)象，但形成的相態(tài)不同。對(duì)于PES/DGEBA+PA體系，相界面模糊，表明相間作用力強(qiáng)，而PES/DGEBA+PA體系，相間作用力相對(duì)較弱。

   總之，熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂已在技術(shù)上取得顯著進(jìn)展，特別是在開發(fā)高韌性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料方面。從20世紀(jì)80年代末以后，世界各大材料公司相繼開發(fā)了許多高韌性的熱塑性樹脂增韌環(huán)氧的樹脂基體，如ICI公司的977樹脂，Shell公司的Epon HPT 1079樹脂，BASF/Narmco公司的52553樹脂，東麗公司的3900-2樹脂，Hercules公司的8851-7、8552樹脂等等。這些樹脂基體復(fù)合材料可應(yīng)用于飛機(jī)的主受力件，對(duì)發(fā)展高性能飛機(jī)做出了重要的貢獻(xiàn)。

   4.柔性鏈固化劑不論用橡膠彈性體還是用熱塑性樹脂改性環(huán)氧樹脂，都必需將環(huán)氧樹脂與改性劑混合均勻，這無(wú)疑給成型加工帶來(lái)了一些麻煩與不便。因此用含有柔性鏈段的大分子固化劑增韌環(huán)氧樹脂的方法引起了人們的極大興趣。

   這類固化劑主要有：端氨基芳醚酮類，如端氨基聚雙酚A醚二苯酮（BPAPK）、端氨基聚3-—異丁基對(duì)苯二酚醚二苯酮（tBPK）和端氨基聚甲基對(duì)苯二酚醚二苯酮（MePK）等。該類固化劑固化的環(huán)氧樹脂由于醚網(wǎng)絡(luò)的存在，提高了大分子的柔順性和扭轉(zhuǎn)特性，而使固化物呈現(xiàn)出高彈形態(tài)，抗開裂性優(yōu)異；擴(kuò)鏈脲類，如含聚乙二醇（PEG）柔性間隔基的擴(kuò)鏈脲和既含環(huán)氧丙烷聚醚（PPG）柔性間隔基、又含剛性介晶結(jié)構(gòu)單元的端脲基活性改性劑（LCEUPPG）。由于柔性鏈鍵合到了致密的環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，并在固化過(guò)程中產(chǎn)生了微觀相分離，形成了緊密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)材料受到外界能量沖擊時(shí)，微橡膠相可導(dǎo)致應(yīng)力分散而使沖擊韌性得以提高。

   二、增韌劑的選擇

   對(duì)于澆注料，選用相對(duì)分子質(zhì)量較小的增韌劑；作結(jié)構(gòu)膠粘劑時(shí)，選用的相對(duì)分子質(zhì)量較大的增韌劑；即配即用選用中等相對(duì)分子質(zhì)量的增韌劑；要求貯存性好的，選用較大相對(duì)分子質(zhì)量的增韌劑（此時(shí)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)慢，利于存放），可以依據(jù)用途進(jìn)行選定。

   液體聚硫橡膠的加人數(shù)量，可以依據(jù)實(shí)用性能及在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行確定，要求彈性好，伸長(zhǎng)率大者加量較大；要求硬度高拉伸強(qiáng)度高則加量要小些，但加入量有較大的變化范圍（如以環(huán)氧樹脂為 100份質(zhì)量份可從0～100份均可）。

   聚酯與聚醚一般粘度較小，加入還帶來(lái)膠粘劑施工方便，可包容固體較多而進(jìn)一步降低成本的有利效果。當(dāng)然它們加入也帶來(lái)耐熱性降低、抗壓強(qiáng)度減小等不利因素。