粘接件都要在一定的條件下使用，除了必須承受外力的作用，也要受到各種環境因素的影響。這些因素主要有水、熱、光、氧、低溫、輻射、化學介質、微生物、鹽霧、酸雨、污染物等，不僅能引起膠黏劑本身的老化，而且還會破壞粘接界面，這兩方面的綜合作用，決定了粘接耐久性與可靠性的優劣。應當明確，膠黏劑的耐老化性和粘接件的耐久性并非同一概念，不能混淆。膠黏劑的老化主要是影響膠層的內聚強度。膠黏劑的耐老性不佳，當然粘接的耐久性不可能好，但是耐老化性能稍差的環氧膠黏劑，如果在粘接工藝上采取一些措施，并創造良好的使用條件，也會得到較好的耐久性。另外，同一種膠黏劑耐老化性能是相同的，但在不同條件下使用，粘接件的耐久性截然不同。例如環氧-尼龍膠黏劑，在干燥環境下具有很高的剝離和剪切強度。而當相對濕度為95%時，大約2個月后剪切強度則由27.5MPa下降到6.9MPa。這表明使用的環境因素引起粘接界面的變化，要比膠黏劑本身的耐老化性對粘接耐久性的影響更大。有時粘接界面的變化會起決定性的作用，即界面狀態是影響粘接耐久性的重要因素。一般地說，熱、光、氧等因素主要是影響膠黏劑的耐老化性能，而水、化學介質、溫度、鹽霧、應力等因素則會引起粘接界面的變化。

 

    （一）濕度和水分

    水分子對粘接耐久性的影響最為顯著，環氧膠黏劑粘接的接頭用冷水或熱水處理7～30d后，其粘接強度下降40%～50%。

    濕氣和水分是經常存在的，實驗表明，水分對粘接界面的破壞作用很大，例如以環氧-聚酰胺膠粘接45#鋼，室溫固化10d后測得剪切強度24.8MPa，為內聚或混合破壞。浸水15d后，取出干燥后測得剪切強度為7.9MPa，全部變為黏附破壞，并在界面上有明顯的銹跡。由上可知，水分不僅降低了粘接強度，而且改變了破壞類型。水分對粘接界面有巨大影響，這是由于水分子很小，極性又很大，滲透、擴散、取代、水解的能力都很強。無論何處的水都很容易通過膠層侵入、擴散、遷移到界面處。當粘接接頭浸水時，膠層就好似是煤油燈的燈芯，因其作為膠黏劑的主體聚合物，水都是能滲透的，故水通過毛細管作用進入粘接界面。積累于粘接界面的水分子，會取代膠黏劑與被粘物表面原來所形成的次價鍵（范德華力和氫鍵），同時也能使膠黏劑與界面已形成的某些化學鍵（酯、酰胺等）水解，還會與氧同時作用使金屬表面腐蝕生銹，形成弱界面層（WBL）。水能引起膠層膨脹變形，在界面上產生內應力，從而導致脫膠。這些變化都是不可逆的，單獨或聯合作用的結果，都會導致粘接界面受力后的界面分離或經長時間后自行脫開，降低粘接結構的耐久性。

    水分對粘接界面的破壞，在高溫和鹽霧下還要加劇，如有應力的聯合作用，損害就更為嚴重。因此，在熱帶、濕熱帶、海洋鹽霧氣候下，粘接結構最易損壞，粘接件的使用壽命大為縮短。

    不同的環氧膠黏劑受濕氣和水分的影響是不同的，表8-3為幾種膠黏劑粘接鋁的耐濕性。環氧一尼龍膠黏劑粘接鋁的接頭在水的作用下，因化學降解使剪切強度下降很嚴重，而酚醛-丁腈膠黏劑卻降低很小，見表8-4。

 

 

    有的脆性較大的環氧膠黏劑如AG-80/DDS，浸水后拉伸強度略有上升，這是由于水的物理增塑作用，使微裂紋尖端鈍化，且有降低內應力的效應。

    濕氣對粘接耐久性的影響，與被粘物表面處理、有無應力施加和溫度高低有關。合理的表面處理會抑制粘接強度下降低。溫度升高、濕度增加、應力加大都會使粘接耐久性降低，如圖8-3所示。

 

 

    （二）高溫和熱氧化

    所有曝露于高溫環境下的環氧膠黏劑，多數易熱氧化，發生降解、交聯或蠕變破壞，粘接強度降低，致使耐久性變差。新研制的一些環氧膠黏劑能長期耐260～310℃的高溫，但使用這些膠黏劑時，成本很高，而且需要有長時間高溫固化的設備。

    耐高溫膠黏劑通常具有剛性的分子結構、很高的軟化溫度和穩定的化學基團，這些都給粘接工藝帶來困難。只有為數不多的改性環氧膠黏劑如環氧-酚醛、環氧-雙馬、環氧-有機硅、環氧-FB等能在200～300℃高溫下長期使用。幾種膠黏劑的耐熱性和耐熱老化性如圖8-4所示。環氧一酚醛膠黏劑粘接不銹鋼在260℃氮氣中加熱500h后，粘接強度降低很小，而在空氣中加熱100h，其強度下降為零，可見熱氧化作用影響極大。

 

 

    某些酸酐固化劑（BTDA、NA、MNA、HMNA、TMA、PMDA、HET）比胺類固化劑固化的環氧膠有更高的熱穩定性，例如均苯四酸二酐（PMDA）固化的環氧膠可在232℃短時使用，粘接經處理的鋁和冷軋鋼在232℃時的剪切強度分別為6.2MPa和7.6MPa。

    不同形態的環氧膠黏劑耐高溫性能不同，帶狀和膜狀環氧膠黏劑的顯著特點是高相對分子質量聚合物占的比例較大，聚合度通常超過600，平均相對分子質量大于20000。由這些高相對分子質量線型高分子形成的網狀聚合物要比糊狀環氧膠黏劑中低相對分子質量樹脂，通過固化所形成的高度支化的網狀結構更堅韌，且富有彈性，具有較高的伸長率。這表明最好的帶狀和膜狀膠黏劑比最好的100%固體的膠黏劑耐高溫性能好，并有較寬的使用溫度范圍。

    環氧膠黏劑粘接的耐久性一般隨溫度升高而降低，其原因是溫度升高，熱氧化加速了聚合物的降解或交聯，界面結合力減弱，使環氧膠黏劑性能下降，降低了粘接的耐久性。

 

    （三）低溫和超低溫

    很多應用要求環氧膠黏劑在低溫或超低溫，如-269℃（液氦）、-253℃（液氫）、-196℃（液氮）、-183℃（液氧）條件下能保持良好性能和正常使用。也有的應用要求既耐低溫又耐高溫，例如帶有深冷液體燃料的宇宙飛船，穿過外層空間重新返回地球大氣層時，其速度大于3馬赫，膠黏劑層經受的溫度從-2530℃升到816℃。

    低溫和超低溫條件下的粘接強度與接頭內產生應力集中和應力梯度存在有關，引起應力集中的主要原因是：

    ①膠黏劑與被粘物的熱膨脹系數的差異；

    ②膠黏劑固化時的體積收縮產生的內應力；

    ③粘接時包住或放出氣體造成膠層的缺陷；

    ④膠黏劑與被粘物的彈性模量和剪切強度的不同；

    ⑤粘接施加壓力卸除后，被粘物存在的殘余應力；

    ⑥膠黏劑或被粘物的非彈性行為；

    ⑦膠黏劑或被粘物的塑性行為。

    室溫下低模量的膠黏劑容易變形，因而能減緩應力集中，但在超低溫時，彈性模量大到某一值后，膠黏劑不能再有效地減緩應力集中（彈性模量一般隨溫度降低而增加）。為了得到較穩定的力學性能，應采取適當措施，使膠黏劑與被粘物的熱膨脹系數相接近。在超低溫時，導熱性對減小瞬時應力起重要作用，減薄膠層和提高導熱性能，可減小瞬時應力。

    環氧-酚醛膠黏劑很特別，無論高溫或低溫條件下都有很好的粘接性能。

    適宜低溫使用的幾種類型膠黏劑的剪切強度如圖8-5所示。

 

 

 

    （四）鹽水和鹽霧

    對于大多數金屬的粘接，腐蝕性環境比濕氣對耐久性的影響更為嚴重。鹽水尤其是鹽霧對粘接接頭的破壞極甚，在鹽霧中比在水中粘接強度降低還要快。曝露在5%的鹽水、鹽霧中3個月對鋁合金接頭的影響比在亞熱帶地區3年還大。

    磷酸陽極氧化和鉻酸陽極氧化處理的粘接接頭，在鹽水浸泡中具有良好的粘接耐久性，見表8-5。

    歷時1年的鹽霧環境對粘接膠層影響的試驗，得出如下一些結論。

    ①磷酸陽極氧化方法顯著提高了受力粘接接頭的耐久性，與鉻酸陽極氧化和FPL酸蝕相比，磷酸陽極氧化方法減緩了在嚴重腐蝕環境下膠層裂縫的腐蝕作用（開始于邊緣）。

 

 

    ②被粘物粘接前的表面處理和與其接觸的膠黏劑/底膠體系明顯地影響受力粘接接頭的耐久性，通過兩種情況的對比，便一目了然。其一是FM123L/BR123（無CIAP）膠黏劑/底膠體系粘接FPL酸蝕和鉻酸陽極氧化的2024-T3鋁合金、包鋁和裸鋁的性能都很差。其二是涂BR127（有CIAP防腐底膠）取代BR123（無CIAP）進行上述相同的粘接，則性能很好。經鹽霧曝露180天之后保留強度約為原始強度的80°，而用BR123非抑制腐蝕底膠，同樣曝露已無保留強度。

 

    （五）大氣老化

    影響環氧膠黏劑戶外老化最不利的因素是高溫和濕氣，而冷熱循環、紫外線輻射和低溫相對來說則為次要因素，水對金屬粘接頭老化的影響遠比氧化、溫度等因素大得多。環氧結構膠黏劑曝露于戶外，最初6個月至1年強度下降很快，2～3年后下降速率趨于平緩，約為接頭初始強度的25%～50%，當然這與氣候區域、被粘物、膠黏劑和應力大小有關。在設計戶外用的接頭時，下述幾點很重要：

    ①高濕和濕熱的使用環境是最有害的；

    ②受力接頭比不受力接頭老化更快；

    ③不銹鋼接頭比鋁更耐腐蝕；

    ④熱固化膠黏劑比室溫固化膠黏劑的耐大氣老化性好；

    ⑤盡管所有的接頭強度最后都要降低，但使用性能更好的環氧膠黏劑，不受力的粘接件都能耐受惡劣的戶外大氣老化。

    以9種不同的環氧膠黏劑進行加速老化試驗，其結果如表8-6所示。

 

 

 

    （六）化學藥品和溶劑

    多數環氧膠黏劑都受化學藥品的影響，尤其在溫度升高時影響還大，粘接強度降低。

    對于標準試驗液體，其浸泡條件（水、高濕度和鹽霧除外）如下：

    ①于JP-4噴氣發動機燃料中浸泡7天；

    ②于防凍液（異丙醇）中浸泡7天；

    ③于液壓油（MIL-H-5606）中浸泡7天；

    ④于HC試驗液體［異辛烷：甲苯=70:30（體積比）］中浸泡7天。

    然而，對于許多粘接件的使用壽命來說，浸泡試驗少于30天無濟于事。實際上很多環氧膠黏劑在室溫下短時間都能耐受這些液體的浸泡。某些環氧膠黏劑在油中浸泡時強度反而還提高，這可能是后固化或油對環氧樹脂的增塑作用所致。

    一般來講，環氧樹脂膠黏劑耐化學藥品和各種溶劑的能力要強于其他類型結構膠黏劑，但對某一特殊環境的耐受能力，則在很大程度上取決于所用環氧膠固化劑的類型。芳胺類固化劑如間苯二胺通常能長期耐化學藥品作用，脂肪胺類和酸酐固化劑耐氧化酸和強腐蝕性介質最差。

    目前，還沒有哪一種膠黏劑能耐受各種化學藥品。例如，最能耐堿的，幾乎理所當然耐酸性差。找到一種耐特定化學藥品的環氧膠黏劑還是比較容易。一般而言，耐高溫的環氧膠黏劑，耐化學藥品和溶劑性是很好的。

    浸泡介質的溫度是影響膠黏劑耐久性的重要因素，由于溫度升高則有更多的液體被環氧膠黏劑吸收，因而加快了強度降低速度。關于環氧膠黏劑的耐化學介質性可概括如下：

    ①當介質濃度、溫度、時間或測試方法不相同時，所測耐化學藥品性能不會一致；

    ②二氯甲烷、乙醇、甲酸、嗎啉等能使環氧膠層溶脹；

    ③高沸點溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜是浸蝕性強的介質；

    ④不耐受100℃煮沸的20%氫氧化鈉水溶液；

    ⑤胺類固化劑固化的環氧膠黏劑不耐氧化性酸；

    ⑥酸酐類固化劑固化的環氧膠黏劑耐苛性堿性能差；

    ⑦50%的高錳酸鉀醋酸水溶液可使環氧膠層氧化降解。

 

    （七）真空和脫氣

    航天工業所用的膠黏劑最重要的是能耐受長期曝露于真空的環境。在一定的溫度下膠黏劑的蒸發速度是其蒸氣壓的函數，大多數環氧結構膠黏劑是相對分子質量相當高的聚合物，在高真空環境下揮發性并不大，即使壓力低至1.33×10^-7Pa也無甚影響。然而，由于膠黏劑的增塑劑或稀釋劑在真空下逸出，而使環氧膠黏劑呈硬化或多孔狀態。

    如果環氧樹脂相對分子質量很高，又沒有低分子物成分，真空對環氧膠的影響不是揮發或升華，而是由于高溫、核輻射或其他不利因素，引起聚合物長鏈斷裂降解成較小而易揮發的組分。在接近室溫的真空里具有較高降解速率的聚合物有尼龍、聚硫橡膠。研究表明，在室溫條件下，高真空并不能引起環氧結構膠黏劑有明顯的質量損失（見表8-7）。

 

 

 

    （八）輻射

    高能粒子和電磁輻射（包括中子、電子和γ射線）有足夠的輻射能量引起環氧膠黏劑中的聚合物分子斷鏈或交聯，使粘接強度降低或脆化。若是同時曝露于高溫和輻射環境，則降低更嚴重。圖8-6示出了輻射劑量對幾種結構膠黏劑拉伸剪切強度的影響。一般地說，交聯度大的高溫膠黏劑耐輻射性要比熱穩定性差的膠黏劑為好。纖維增強劑、填料、固化劑和活性稀釋劑都影響膠黏劑體系的耐輻射性。以芳香胺為固化劑要比脂肪胺固化劑的環氧膠黏劑耐輻射性強。填料和增強材料能大大改善膠黏劑的耐輻射穩定性及其他性能。

 

 

    環氧膠黏劑耐輻射能力在膠黏劑中居較好水平，且隨固化劑不同而改變，芳香胺類固化劑比脂肪胺類固化劑穩定。環氧膠在輻射劑量10MGy以上時仍是穩定的，耐輻射性優良。

    對交聯度大的環氧膠黏劑拉伸剪切強度沒有明顯影響。在有輻射的條件下，厚膠層比薄膠層的保留強度高，膠層厚度最薄不小于0.25mm。

    多數環氧結構膠黏劑，在外層空間的輻射條件下，在合理的使用時間內都沒有問題。剛性的金屬粘接用環氧結構膠黏劑能在相當的輻射劑量下工作，但并不推薦將其直接曝露于外層空間環境。環氧膠黏劑耐輻射性的其他要求應滿足核反應堆和高輻射流下所用設備的使用條件。