0 引 言 水性化是保護環境和節約石油資源的共同要求 [ 1 ] 。在金屬材料的中度防腐領域 , 防腐的水性化有非常大的發展空間。由于丙烯酸聚合物具有耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、耐沾污性、保光保色性、附著力高和價格低等優點 , 輔以硬單體[DanTi]苯乙烯合成的苯丙乳液[RuYe] , 常被用作水性防銹成膜體系 , 但苯丙乳液[RuYe]涂膜致密性差 , 涂膜對水蒸氣屏蔽性能較差。使乳液[RuYe]交聯[JiaoLian]可以很好地解決丙烯酸酯涂膜致密性差的問題 [ 2 ] ; 同時在乳液[RuYe]共聚合時引入磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi] , 利用磷酸[LinSuan]基團與金屬表面的相互作用 , 增強涂膜與金屬的附著力、提高[TiGao]抗閃蝕性能 , 同時增加乳液[RuYe]的鈣離子穩定性[WenDingXing] [ 3 ] 。 本文以苯乙烯和丙烯酸丁酯為共聚單位 , 以甲基丙烯酸縮水甘油酯 ( GMA) / 甲基丙烯酸甲酯 (MAA) 為交聯[JiaoLian]單體[DanTi]體系 , 同時引入具有抗閃蝕功能的磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi] , 合成了一種核殼苯丙乳液[RuYe] , 研究了乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]、交聯[JiaoLian]單體[DanTi]及功能單體[DanTi]的應用對乳液[RuYe]及涂膜性能的影響 , 并以該乳液[RuYe]為基料制備了一種防銹性能優異的水性防銹。 1 實驗部分 1 .1 試劑和儀器 所用原料及配方見表 1 。 ZETA SIZER 型粒徑分析儀 ( 英國馬爾文公司 ) ,DV - 1 型旋轉式智能數顯黏度計 ( 上海群昶科學儀器有限公司 ) , QFD 型電動漆膜附著力試驗儀 ( 天津市材料試驗機廠 ) 。 表 1 乳液[RuYe]合成典型配方
1 .2 實驗方法 第一步核聚合物乳液[RuYe]的合成 : 向裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器及滴液漏斗的四口瓶中加入復合乳化劑[RuHuaJi]、去離子水、 pH 值緩沖劑 , 攪拌融解均勻后 , 加入 50% 混合單體[DanTi] (BA 、 St 、 GMA) 作為核層單體[DanTi] , 攪拌通氮 30 min 后升溫至 60 ℃ , 一次性加入 1 /2 的引發劑 , 溫度上升 , 待體系溫度回落至 60 ℃ , 得到核聚合物乳液[RuYe]。 第二步核殼聚合物乳液[RuYe]的合成 : 在核聚合物乳液[RuYe]基礎上 , 開始滴加混合均勻的剩余單體[DanTi] (BA 、 St 、 MAA 、 PAM - 200) 、引發劑、乳化劑[RuHuaJi] , 1 h 滴完 , 繼續保溫 2.5 h, 得到核殼聚合物乳液[RuYe]。 降溫到 35 ℃ 以下 , 調節 pH 值為 7 ～ 8, 用 100 目的鋼絲網過濾 , 出料。 在高速分散缸中加入去離子水 , 依次加入分散劑 (BYK192) 、緩蝕劑 (15% 亞硝酸鈉溶液 ) 、顏填料 ( 磷酸[LinSuan]鋅、滑石粉、云母鐵紅 ) , 分散攪拌均勻后用錐形磨研磨 , 直至細度達到 30 μ m 以下 , 制得漿料。然后在低速攪拌下將乳液[RuYe]加入漿料中 , 加入成膜助劑、增稠劑、 pH 值調節劑、消泡劑 (BYK19) 混合攪拌均勻 , 過濾出料。 水性配方如表 2 所示。
1 .3 性能測試 (1) 乳液[RuYe]粒徑 : 用 ZETA SIZER 型粒徑分析儀 ( 英國馬爾文公司 ) 測定。 (2) 凝聚率 : 聚合反應結束 , 將乳液[RuYe]用 100 目過濾網過濾 , 收集濾渣及反應器、攪拌器上的凝聚物 , 于 (3) 黏度 :DV - 1 型旋轉式智能數顯黏度計。 (4) 鈣離子穩定性[WenDingXing] : 取 10 mL 乳液[RuYe] , 用 5% 的 CaCl 2 溶液對乳液[RuYe]進行滴定 , 以乳液[RuYe]中出現絮凝物作為滴定的終點 , 所耗 CaCl 2 溶液的量來表示乳液[RuYe]的鈣離子穩定性[WenDingXing] [ 4 ] 。 表 2 水性防銹典型配方
(5) 附著力 : 參照 GB /T1720 - 1979,QFD 型電動漆膜附著力試驗儀。 (6) 交聯[JiaoLian]度 : 乳液[RuYe]于室溫成膜后再在真空烘箱中干燥 7 d, 稱取 (7) 吸水率 : 將乳液[RuYe]涂覆在聚四氟乙烯板上 , 在烘箱中烘干 , 剝下 , 稱取干膜質量 m 1 , 完全浸入去離子水中 , 24 h 后取出 , 用濾紙吸干表面的水 , 稱取質量為 m 2 , 則涂膜的吸水率 = (m 2 - m 1 ) /m 1 × 100 % 。 (8) 涂膜耐鹽水性 : 參照 GB /T10834 - 1989, 將制備的涂覆在處理過的馬口鐵上 , 厚度為 60 ～ 70 μ m, 室溫干燥 1 周 , 用石蠟松香 (1 ∶ 1) 封好后放入 3% 的氯化鈉溶液中浸泡 , 觀察試樣起泡、生銹的時間。 2 結果與討論 2 .1 乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]的影響 實驗選擇的是陰離子型的乳化劑[RuHuaJi] DSB 和反應型乳化劑[RuHuaJi] SE - 10N ( 離子型和非離子型復合 ) , 反應型乳化劑[RuHuaJi]分子以共價鍵的方式結合在粒子表面上 , 與高分子鏈以共價鍵結合而不再是靠物理吸附結合。在這種條件下 , 乳化劑[RuHuaJi]分子不再可能出現解吸 , 從而使聚合物粒子凝聚過程中受到靜電斥力和更大的空間阻礙作用 , 使膠乳的穩定性[WenDingXing]得以改善。除此之外 , 以共價鍵結合的乳化劑[RuHuaJi]分子不會發生遷移 , 聚合物膜的耐水性也將得到提高[TiGao] [ 5 ] 。在本實驗中 , 固定乳化劑[RuHuaJi] DSB /SE - 10N 的比例為 1 ∶ 1, 改變復合乳化劑[RuHuaJi]總用量[YongLiang] , 考察乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang] ( 相對于單體[DanTi]總量 ) 對乳液[RuYe]及涂膜性能的影響 , 結果見表 3 。
由表 3 結果可知 , 隨著復合乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]增大 , 聚合穩定性[WenDingXing]先變好然后又變差 , 乳液[RuYe]黏度增大 , 粒徑減小 , 吸水率增加。這是因為開始乳化劑[RuHuaJi]的用量[YongLiang]太少 , 乳化劑[RuHuaJi]濃度低 , 膠束數目少 , 粒徑增大 , 使體系的反應穩定性[WenDingXing]變差 ; 當復合乳化劑[RuHuaJi]的用量[YongLiang]增大時 , 乳化體系提供給乳膠粒的穩定作用增加———乳膠粒子間的靜電斥力加強和水合層加厚 , 從而使凝聚率下降 , 乳液[RuYe]聚合穩定性[WenDingXing]增加 ; 若乳化劑[RuHuaJi]的用量[YongLiang]進一步增大 , 體系中生成的膠束數目增多 , 引發和反應速度加快 , 乳膠粒數目變多 , 乳膠粒的粒徑變小 , 體系的黏度增大 , 且反應速度太快 , 會出現結塊 , 造成乳液[RuYe]不均勻 , 而且導致涂膜的耐水性差。綜合考慮乳液[RuYe]及其涂膜性能 , 確定復合乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]為單體[DanTi]總量的 1 .0% ～ 1 . 5% 。 表 3 乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]對乳液[RuYe]及漆膜性能的影響
2 .2 乳化劑[RuHuaJi]配比對乳液[RuYe]性能的影響 SE - 10N 乳化劑[RuHuaJi]是一種帶有雙鍵的反應型乳化劑[RuHuaJi] , 同時又是離子型和非離子型的共分子乳化劑[RuHuaJi] , 而乳化劑[RuHuaJi]非離子型結構段主要通過它在乳膠粒表面形成水化層的空間障礙使聚合物乳液[RuYe]得以穩定 , 有利于提高[TiGao]鈣離子穩定性[WenDingXing]。因此 , 乳化劑[RuHuaJi]配方中 SE - 10N 的比例變化對乳液[RuYe]和涂膜的性能都會有一定的影響。選取乳化劑[RuHuaJi]的總量為單體[DanTi]總量的 1 . 0% ～ 1 . 5% , 改變 2 種乳化劑[RuHuaJi]配比考察 , 乳液[RuYe]的凝聚率、鈣離子穩定性[WenDingXing]和漆膜的吸水率 , 結果見表 4 。 由表 4 可知 , 把 DSB 和 SE - 10N 復配使用 , 隨著反應型乳化劑[RuHuaJi] SE - 10N 所占比例增大 , 乳液[RuYe]鈣離子穩定性[WenDingXing]變好 , 尤其是在滴加殼層單體[DanTi]同時補加 0 .5% 的 SE - 10N 能使乳液[RuYe]的鈣離子穩定性[WenDingXing]明顯提高[TiGao] ; 這是因為含非離子型乳化劑[RuHuaJi]的 SE - 10N 集中在殼層 , 更大效率地發揮了其對乳膠粒的穩定作用。漆膜的吸水率隨 SE - 10N 含量增加有減小趨勢 , 因為隨著可聚合型乳化劑[RuHuaJi]比例的增加 , 減少了乳化劑[RuHuaJi]分子向漆膜表面的遷移 , 從而降低了漆膜的吸水率 , 提高[TiGao]了耐水性。綜合考慮 , 在方案 6 的配比下乳液[RuYe]和漆膜的性能較好 , 從而確定乳化劑[RuHuaJi]總量為單體[DanTi]總量的 1. 5% , 核層為 DSB (0 . 5% ) /SE - 10N (0. 5% ) , 殼層為 SE - 10N (0 . 5% ) 。 表 4 乳化劑[RuHuaJi]配比對乳液[RuYe]及漆膜性能的影響
2 .3 交聯[JiaoLian]單體[DanTi]用量[YongLiang]的影響 本實驗采用分階段加入交聯[JiaoLian]單體[DanTi] GMA /MAA 的方法 , 將交聯[JiaoLian]官能團固定在核殼結構不同的層中 , 因為核殼結構乳膠粒堆積成膜過程為 : 隨著水分不斷蒸發 , 粒子緊密接觸 , 水分繼續蒸發 , 導致粒子變形、塌陷 , 各層聚合物由于擴散和粘性流動而相互混合 , 這樣分布在不同層中的環氧基和羧基相遇 , 發生交聯[JiaoLian]反應 , 從而提高[TiGao]漆膜的交聯[JiaoLian]度和致密性 [ 6 ] 。實驗采用核殼質量比為 1 ∶ 1, 在保證兩種官能團比例 1 ∶ 1 的情況下 , 考察交聯[JiaoLian]單體[DanTi]用量[YongLiang]變化 ( 以 MAA 為例 ) 對乳液[RuYe]聚合穩定性[WenDingXing]、漆膜的交聯[JiaoLian]度、耐水性的影響。結果如圖 1 所示。
圖 1 MAA 的用量[YongLiang]對乳液[RuYe]及涂膜性能的影響 由實驗結果可見 , 隨著官能團單體[DanTi] ( 以 MAA 為例 ) 用量[YongLiang]的增加 , 乳液[RuYe]凝聚率增加 , 說明聚合穩定性[WenDingXing]和貯存穩定性[WenDingXing]均下降。這是因為官能團單體[DanTi]增多 , 聚合過程、貯存過程中易發生反應的官能團之間接觸的機會就增大 , 交聯[JiaoLian]凝聚傾向增大。成膜時也是如此 , 官能團越多 , 交聯[JiaoLian]密度就越大 , 機械性能提高[TiGao] , 吸水率下降 , 耐水性也提高[TiGao]。當 MAA 用量[YongLiang] ( 相對于殼層單體[DanTi]總量 ) 為 3% 時 , 乳液[RuYe]有較好的綜合性能。因此確定交聯[JiaoLian]單體[DanTi] GMA 和 MAA 的用量[YongLiang]應該為各自所在層單體[DanTi]總量的 3% 。 2 .4 磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]對乳液[RuYe]及漆膜性能的影響 為了改善涂層對金屬表面的濕附著力 , 提高[TiGao]乳液[RuYe]的穩定性[WenDingXing] , 選擇了一種磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi] PAM - 200, 它是磷酸[LinSuan]單酯、磷酸[LinSuan]雙酯 ( 圖 2) 和少量磷酸[LinSuan]單體[DanTi]的混合物 , 磷酸[LinSuan]酯單體[DanTi]的功能性在于 : 磷羥基與金屬表面有較強的螯合作用 , 從而與多價金屬作用形成絡合物 , 以共價鍵的形式把聚合物牢固地連接到金屬基材上 , 增強乳膠漆在各種金屬基材上的附著力。其作用機理如圖 3 所示。 R: 含甲基丙烯酸酯基團 , 使該單體[DanTi]在乳液[RuYe]中易于接到聚合物鏈上。
圖 2 一般磷酸[LinSuan]酯單體[DanTi]結構
圖 3 磷酸[LinSuan]酯基團在多價金屬表面的共價鍵作用示意圖 對不同的磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]用量[YongLiang] ( 相對于殼層單體[DanTi]總量 ) 的乳液[RuYe]及涂膜性能進行了研究。圖 4 顯示了 PAM - 200 用量[YongLiang]對聚合穩定性[WenDingXing]及干濕附著力的影響。其中 , 濕附著力實驗在測試之前把涂覆板浸入水中 4 h 。 由圖 4 可以看出 , 隨著 PAM - 200 用量[YongLiang]增大 , 在 1% 以下時 , 凝聚率下降 , 聚合穩定性[WenDingXing]提高[TiGao] , 這是因為合成的磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]中含有較長的碳鏈 , 增加了乳膠粒凝聚的空間障礙 , 加上磷酸[LinSuan]酯本身良好的乳化性 , 從而使乳液[RuYe]聚合穩定性[WenDingXing]增加 ; 但隨著功能單體[DanTi]用量[YongLiang]的進一步增加 , 凝聚率上升 , 特別是 PAM -200 用量[YongLiang]大于 4% 后 , 凝聚率急劇上升 , 這是因為隨著磷酸[LinSuan]酯用量[YongLiang]的增多 , 體系的 pH 值下降 , 造成原乳化體系效果下降 , 用量[YongLiang]≥ 5% 時 , 乳液[RuYe]聚合開始產生膠凝和細渣。由圖 3 還可知 , 加入功能單體[DanTi]的乳液[RuYe]在馬口鐵板上的干濕附著力均明顯提高[TiGao] , 4% PAM - 200 能使干態附著力從 3 級提高[TiGao]到 1 級 , 濕態附著力從 4 級提高[TiGao]到 1 級。這是因為磷酸[LinSuan]酯可以與鋼鐵基體反應生成磷酸[LinSuan]酯鐵鹽 , 成為磷化膜的成分之一 , 還可以進一步以共價鍵的形式將聚合物牢固地連接到基材上 , 這樣聚合在乳液[RuYe]中的磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]成為聚合物涂膜與金屬基材之間的橋梁 , 從而提高[TiGao]涂膜的附著力 [ 7 ] 。由圖 4 綜合分析 , 當 PAM 含量在 4% 時 , 反應體系穩定 , 且干濕附著力均達到 1 級 , 是較為合適的用量[YongLiang]。 用 AMP - 95 將乳液[RuYe] pH 調節值至 8, 考察 PAM - 200 的加入量的變化對漆膜抗閃蝕能力及鈣離子穩定性[WenDingXing]的影響。在常溫下涂覆于馬口鐵板后觀察發生閃蝕的情況 , 結果如表 5 所示。 表 5 PAM - 200 加入量對漆膜抗閃蝕能力的影響
表 5 中的閃蝕時間是指乳液[RuYe]涂刷完畢至鐵板表面出現淡黃色銹跡的時間。隨著 PAM - 200 用量[YongLiang]增加 , 閃蝕時間有所延長 , 當用量[YongLiang]增加至 4% 時 , 完全抑制了閃蝕現象。這是由于磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]與金屬基材的共價鍵作用 , 提高[TiGao]了漆膜的濕態附著力 , 從而對閃蝕有一定的阻礙作用。這就證明 , 在 AMP- 95 將 pH 值調節至 8 的條件下 , 加入 4% 的 PAM - 200 可以完全抑制金屬的閃蝕。 功能單體[DanTi] PAM - 200 加入量對 Ca 2 + 穩定性[WenDingXing]的影響如圖 5 所示。 由圖 5 可知在一定 pH 值下 , 隨著 PAM - 200 的用量[YongLiang]從 0 增加至 4% , 其穩定效果增強。在這里 , 磷酸[LinSuan]酯作為一種陰離子型表面活性劑能有效地穩定乳液[RuYe]聚合中的乳膠粒 , 其中的磷酸[LinSuan]成分作為親水端作用 , 可以穩定分散顏填料 , 顯著提高[TiGao]乳液[RuYe]的鈣離子穩定性[WenDingXing]。在乳液[RuYe] pH 值為 8 的條件下 , PAM - 200 用量[YongLiang]為 4% 時 , 穩定效果最佳 , 鈣離子穩定性[WenDingXing]達到 55 mL, 完全符合施工標準。
圖 5 PAM - 200 用量[YongLiang]對 Ca 2 + 穩定性[WenDingXing]的影響 2 .5 漆膜耐鹽水性測試 對比了商品苯丙乳液[RuYe]與自制苯丙防銹乳液[RuYe]制成的涂膜在不同的鹽水浸泡時間下其表面形貌的變化 , 實驗結果如表 6 。 表 6 鹽水浸泡不同時間后涂膜的表面形貌
3 結 語 本文以丙烯酸丁酯、苯乙烯為主單體[DanTi] , 甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸為交聯[JiaoLian]單體[DanTi] , 磷酸[LinSuan]酯 PAM - 200 為功能單體[DanTi]合成了一種具有核殼結構的交聯[JiaoLian]苯丙乳液[RuYe]。通過對凝聚率、吸水率、鈣離子穩定性[WenDingXing]、附著力、抗閃蝕等性能進行分析 , 確定了乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]為單體[DanTi]總量的 1. 5% , 其中核層為 DSB (0 . 5% ) /SE - 10N (0. 5% ) , 殼層為 SE - 10N (0 .5% ) , 交聯[JiaoLian]單體[DanTi]用量[YongLiang]為所在層單體[DanTi]用量[YongLiang]的 3% , 磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]用量[YongLiang]為殼層單體[DanTi]用量[YongLiang]的 4% 時 , 乳液[RuYe]及其涂膜有較好的綜合性能。解決了普通苯丙乳液[RuYe]涂膜抗閃蝕效果差、耐水性差的問題 , 用該苯丙乳液[RuYe]制備的水性防銹漆膜耐 3% 鹽水浸泡時間達到 400 h 。 |
