復合薄膜軟包裝袋具有強度高、氣密性好、防水折光、耐熱[NaiRe]封等優點,可使包裝物保鮮、保色、保味。因此,在食品包裝中應用極其普遍。其包裝質量不僅與復合薄膜的性質有關,而且依賴于膠粘劑[JiaoZhanJi]的性能。雙組分聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]由于具有優良的綜合性能在食品包裝中占有重要的地位。通過薄膜的種類和不同性能的膠粘劑[JiaoZhanJi]及涂覆量的選擇可以制得滿足耐寒、耐油、耐酸、耐熱[NaiRe]、阻氣、透明和耐磨、耐穿刺等各種性能要求的軟包裝材料。

1食品包裝用聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]概述

食品包裝,分為普通包裝及高性能包裝。對應的聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]可以分為四類:(1)一般用.(2)蒸沸用,(3)透明蒸煮[ZhengZhu]用,(4)鋁箔蒸煮[ZhengZhu]用。普通包裝用復合薄膜聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]一般包括干燥食品包裝用膠和耐70～100℃煮沸殺菌用的蒸煮[ZhengZhu]食品包裝用膠。通常,此類膠粘劑[JiaoZhanJi]為雙組分溶劑型聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]。其主劑是聚醚或聚酯[JuZhi]多元醇經芳香異氰酸酯[SuanZhi]改性后含羥基的聚氨酯[JuAnZhi]多元醇(稱甲組分),固化劑是芳香異氰酸酯[SuanZhi]與三羥甲基丙烷的加成物(稱乙組分),使用[ShiYong]時將甲組分與乙組分按一定比例混合,再用醋酸乙酯稀釋到一定濃度后施膠涂布。目前,此類膠在國內已有生產.主要是以聚己二酸類聚酯[JuZhi]多元醇為原料,而國外大多采用環氧丙烷聚醚為原料,成本較低。透明蒸煮[ZhengZhu]袋用和鋁箔蒸煮[ZhengZhu]袋用復合薄膜聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]一般包括耐121℃蒸煮[ZhengZhu]殺菌用復合薄膜膠粘劑[JiaoZhanJi]和耐135℃高溫蒸煮[ZhengZhu]殺菌用復合薄膜膠粘劑[JiaoZhanJi]。所謂高溫蒸煮[ZhengZhu]是指在121～145℃高溫和0.18～Ｏ.40ＭＰａ蒸汽壓力下進行食品殺菌的加工工藝。這就不但要求多種基材能經受得起高溫考驗,所使用[ShiYong]的膠粘劑[JiaoZhanJi]也要能夠耐高溫。普通包裝用聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]在此高溫下易水解,粘合強度降低,也容易引起薄膜脫落。為了提高[TiGao]聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]的耐蒸煮[ZhengZhu]性通常是改變軟段聚酯[JuZhi]和硬段部分的分子結構,引入耐濕熱高溫鏈段,改變交聯劑品種,調整交聯劑的密度,甚至采用高聚物的共混和形成互穿聚合物網絡(ＩＰＮ)的途徑來解決。

2國內外研究單位對耐蒸煮[ZhengZhu]聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]的研制情況

2.1二官能度聚酯[JuZhi]型聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]

大日本油墨化學工業公司和日本東洋油墨制造公司分別開發出一系列耐蒸煮[ZhengZhu]聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi],選用混合二元酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸、壬二酸、癸二酸),及混合二元醇(乙二醇、新戊二醇)合成的具有高分子量的聚酯[JuZhi]型多元醇與固化劑反應,同時添加環氧樹脂、硅烷偶聯劑、磷酸類、酸酐、胺類等化合物,從而大大提高[TiGao]了膠的耐高溫性、耐水性,同時還提高[TiGao]膠的耐酸性、耐油性。其產品主要性能指標見表1和表2。

大連輕化工研究所研制ＸＫ-908耐高溫蒸煮[ZhengZhu]膠粘劑[JiaoZhanJi]。選用帶有較多剛性耐熱[NaiRe]結構的原材料,采用己二醇、壬二酸、對苯二甲酸合成聚酯[JuZhi]多元醇與異佛爾酮異氰酸酯[SuanZhi]反應合成聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]。該膠引入了異佛爾酮這個六元環結構和對苯二甲酸的剛性結構,使膠粘劑[JiaoZhanJi]的耐熱[NaiRe]性得到提高[TiGao]。ＸＫ-908膠粘劑[JiaoZhanJi]能夠承受121℃蒸煮[ZhengZhu]35分鐘,其各項技術指標達到進口同類產品水平,已建成300噸/年的試生產裝置。

2.2多官能度聚酯[JuZhi]型聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]

通過使大分子發生部分交聯,提高[TiGao]交聯密度使膠粘劑[JiaoZhanJi]的耐熱[NaiRe]性得到提高[TiGao]。合成聚酯[JuZhi]時,引入三官能度或更多官能度基團可使大分子發生交聯,從而提高[TiGao]膠的耐熱[NaiRe]性。遼寧省印刷技術研究所研制的一種耐高溫蒸煮[ZhengZhu]膠粘劑[JiaoZhanJi],采用月桂酸、苯二甲酸、己二酸、丙三醇、三羥甲基丙烷制備甲組分,再與異氰酸酯[SuanZhi]化合物反應制成聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi],此膠耐125℃蒸煮[ZhengZhu]性良好,且對塑料薄膜的粘接強度高、柔韌性良好。美國的ＣＯＵＧＨＬＩＮＪＡＭＥＳ等[9]用乙二醇、己二醇和間苯二甲酸、對苯二甲酸合成聚酯[JuZhi]二元醇,再利用對甲苯二異氰酸酯[SuanZhi]進行改性得到端異氰酸酯[SuanZhi]基預聚物。然后,用三羥甲基丙烷、乙二醇、己二醇和間苯二酸、對苯二酸合成的帶有多官能度聚酯[JuZhi]多元醇與端異氰酸酯[SuanZhi]基預聚物混合而得到聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]。此膠粘劑[JiaoZhanJi]由于結構中引入多官能度基團和剛性耐熱[NaiRe]結構,交聯密度增大,耐熱[NaiRe]性提高[TiGao],耐沸水蒸煮[ZhengZhu]性良好。

2.3改性聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]

為了提高[TiGao]聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]的耐熱[NaiRe]性,往往還在其配方中加入改性劑,主要是使用[ShiYong]環氧樹脂。用環氧樹脂進行改性可以充分利用環氧分子的剛性耐熱[NaiRe]結構和分子鏈上能與異氰酸酯[SuanZhi]反應的羥基。羥基與異氰酸酯[SuanZhi]的反應可以增加大分子之間的纏繞和交聯,使膠粘劑[JiaoZhanJi]的耐熱[NaiRe]性得到提高[TiGao]。浙江黃巖東方油墨化學公司與杭州大學化學系進行技術協作聯合開發了與ＡＤ-502有類似性能的ＰＥＴ/ＡＬ/ＣＰＰ干式復合用耐蒸煮[ZhengZhu]膠粘劑[JiaoZhanJi]ＨＥ-95(Ａ)。它不同于一般雙組分聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi],其主劑不是由分子量不高的聚醇(聚酯[JuZhi]或聚醚)經二異氰酸酯[SuanZhi]擴鏈而成,而是由混合二元酸與混合二元醇縮聚反應制得。一步法得到的高分子量共聚酯[JuZhi](Ｍ>6000)不經擴鏈而是與改性樹脂進行物理或化學共混來達到高的耐熱[NaiRe]性和優良的粘牢度。該膠在180℃剝離強度,121℃/40ｍｉｎ蒸煮[ZhengZhu]后的剝離強度均達到日本產ＡＤ-502/ＣＡＴ-10膠粘劑[JiaoZhanJi]的水平。

3研究前景

隨著耐蒸煮[ZhengZhu]食品包裝袋的用量的快速增長,聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]的用量也在上升。蒸煮[ZhengZhu]袋在歐、美、日等發達國家1990至1998年年均遞增超過10%,在我國,蒸煮[ZhengZhu]食品也早已商品化,年均遞增12%以上。而國內作為蒸煮[ZhengZhu]食品用的粘合劑到目前為止大多依靠進口,國內生產產品尚無法滿足蒸煮[ZhengZhu]要求,進口牌號有ＡＤ502/ＣＡＴ-10、ＥＰＳ901/ＫＷ80、ＵＫ3640、ＵＫ6800、Ａ-310/Ａ-3等。其中ＡＤ502/ＣＡＴ-10占大部分市場份額。因此,低粘度,高固含量,高強度,耐高溫(135℃,30ｍｉｎ)的復合薄膜用聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]國產化是其發展方向。同時市場對膠粘劑[JiaoZhanJi]的要求也在提高[TiGao]。通常使用[ShiYong]的芳香族二異氰酸酯[SuanZhi]高溫水解會產生二氨基甲苯,這是一種中等程度的致癌物質,對食品包裝不利。而使用[ShiYong]脂肪族異氰酸酯[SuanZhi]制備聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]不存在這個問題,但由于其價格太高,一般產品上使用[ShiYong]不起,國內還不能滿足這一需求。國外已有使用[ShiYong]脂肪族異氰酸酯[SuanZhi]代替芳香族異氰酸酯[SuanZhi]生產耐高溫蒸煮[ZhengZhu]型聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi],這是大勢所趨。