0引言 四溴雙酚A(TBA)環氧樹脂[HuanYangShuZhi]是以四溴雙酚A替代雙酚A生產的溴化環氧樹脂[HuanYangShuZhi][1],可廣泛應用于阻燃、阻燃層壓材料等領域,四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]應用于防火[FangHuo]具有許多優良的性能[2]:(1)無溴析出,長效防火[FangHuo];(2)熱穩定性好,分解溫度高于300℃;(3)與基材的附著良好;(4)防腐性強;(5)價格適中;(6)毒性較小。采用雙酚A(BPA)在酸性介質中,以乙醇為溶劑,與NaBr、KBrO3在過氧化[YangHua]氫存在的條件下發生溴代反應[FanYing],生成[ShengCheng]四溴雙酚A(TBA);TBA與環氧氯丙烷(EHC)在氫氧化[YangHua]鈉溶液的作用下,通過逐步聚合得到TBA型環氧樹脂[HuanYangShuZhi];以四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]為成膜物質與聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化[YangHua]二銻、氯化石臘、氫氧化[YangHua]鋁、硼酸鋅復配得到TBA型環氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結構防火[FangHuo]A組分,以固化劑聚酰胺300#為B組分,A組分與B組分按m(A)∶m(B)=1∶1復配得到常溫固化型雙組分TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結構防火[FangHuo]。該防火[FangHuo]發泡[FaPao]效果好、炭化物生成[ShengCheng]量大、發煙少、涂層[TuCeng]附著力強、耐酸堿性好、防腐性能優。 1實驗研究 1.1實驗試劑 雙酚A(BPA):分析[FenXi]純,天津市河東區紅巖試劑廠;95%乙醇:分析[FenXi]純,天津市永大化學試劑開發中心;溴化鈉:分析[FenXi]純,天津市化學試劑六廠三分廠;溴酸鉀:分析[FenXi]純,廣州化學試劑廠;雙氧水:分析[FenXi]純,天津市化學試劑六廠三分廠;亞硫酸氫鈉:分析[FenXi]純,天津市天達凈化材料精細化工廠;環氧氯丙烷:分析[FenXi]純,天津市化學試劑六廠三分廠;氫氧化[YangHua]鈉:分析[FenXi]純,內蒙珠峰化工有限公司;聚磷酸銨(APP):工業級,山東世安化工有限公司;三聚氰胺(MEL):分析[FenXi]純,上海山浦化工有限公司;季戊四醇(PER):工業級,濮陽市鵬鑫化工有限公司;Sb2O3:分析[FenXi]純,天津市凱通化學試劑有限公司;四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]:自制;氯化石蠟-42。 1.2實驗儀器 QFD型電動漆膜附著力測定儀:天津市材料試驗機廠;涂膜火焰噴射燃燒測試儀:自制;QZM錐形研磨機:天津偉達試驗機廠;熱分析[FenXi]儀7Series/UNIXTGA:美國PerkinElmer;紅外光譜儀FT-IRSpectrometerSpectrum2000:美國PerkinElmer;HH—S2s數顯恒溫水浴鍋;DJ 1.3TBA的合成 在500mL的三口燒瓶中加入4.6gBPA和30mL95%的乙醇,裝上電動攪拌、回流冷凝管。在室溫下,攪拌使BPA完全溶解,加入6.04gNaBr和10mL濃鹽酸,滴加KBrO3飽和溶液(其中含KBrO34.84g),2.5h內滴完。室溫下反應[FanYing]1h后,滴加10mL30%H2O2溶液,30min內滴完。室溫下反應[FanYing]2h后,加熱回流2h。滴加10%NaHSO3溶液,直到溶液中無溴為止(用淀粉碘化鉀試紙檢測)。蒸餾回收20mL乙醇,然后倒入500mL燒杯中冷卻后抽濾,并用100℃蒸餾水洗滌濾餅,濾餅于100℃烘干。得淡黃色的TBA。 1.4四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]的合成 將環氧氯丙烷37g與四溴雙酚A27g加入四口燒瓶,攪拌升溫至90℃,再加入30%的氫氧化[YangHua]鈉溶液25mL反應[FanYing]2.5h,加入30%氫氧化[YangHua]鈉18mL,再反應[FanYing]5h。然后將反應[FanYing]液倒入燒杯中。并加水和二甲苯洗滌,洗掉生成[ShengCheng]的氯化鈉,分液。再加熱蒸出二甲苯,得到所需產品四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]。 1.5四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]的制備 在250mL燒杯中加入20g四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]和80g二甲苯,攪拌至四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]溶解。再分別加入30g聚磷酸銨、26g三聚氰胺、14g季戊四醇、10gTiO2、4gSb2O3、2g膨潤土和10g氯化石蠟-42。高速分散均勻后開始研磨,先后研磨兩次,細度控制在80μm以下,第一次研磨完后將錐形磨清洗干凈再繼續第二次研磨。 2結果與討論 2.1TBA及TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi]的合成原理 雙酚A分子結構中與2個羥基相鄰的4個氫原子很活潑,易被溴取代生成[ShengCheng]四溴雙酚A,溴化劑有全溴、溴-氯酸鈉等。直接采用液溴作溴化劑的方法,生產成本高,而且液溴腐蝕性強、易揮發、污染嚴重,運輸、貯存和使用都極不方便,四溴雙酚A合成中通常以BPA為原料,NaBr-KBrO3作溴化劑合成TBA],其反應[FanYing]方程式見式1。
TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結構防火[FangHuo]的研究 四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]以四溴雙酚A和環氧氯丙烷在堿金屬氫氧化[YangHua]物作用下，進行逐步聚合而成。環氧氯丙烷與四溴雙酚A反應[FanYing]生成[ShengCheng]的最簡單的單體，分子式如見式2。
TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結構防火[FangHuo]的研究 該物質進一步反應[FanYing]得到相對分子質量較大的四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]，反應[FanYing]式如式3。
TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結構防火[FangHuo]的研究 2.2TBA及TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi]的FT-IR表征 四溴雙酚A及四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]紅外光譜如圖1所示。 ·TBA;2—TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi]
圖1TBAA和TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi]的紅外光譜 圖1中四溴雙酚A的紅外光譜與美國(TheSadtlerStanardSpectra)薩特勒標準紅外光譜圖完全相符(光譜圖號為216K),四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]紅外光譜圖中798.0cm-1為C—Br的特征振動峰,911.8cm-1為環氧的特征峰,3452.0cm-1為環氧樹脂[HuanYangShuZhi]—OH峰,2967.9cm-1、2931.8cm-1、3064.9cm-1和2875.4cm-1為C—H振動峰。 2.2防火[FangHuo]的TG分析[FenXi] 溴化環氧樹脂[HuanYangShuZhi]的阻燃作用是在氣相中進行自由基連鎖反應[FanYing],其機理主要是溴化環氧樹脂[HuanYangShuZhi]受熱分解產生HBr,捕獲燃燒中的活性自由基生成[ShengCheng]活性較低的溴自由基,使燃燒減緩或者中止,反應[FanYing]如下:
TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi]超薄膨脹型鋼結構防火[FangHuo]的研究 進一步對四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]和防火[FangHuo]膨脹阻燃體系的協同阻燃機理進行分析[FenXi],圖2為防火[FangHuo]的TG曲線。
圖2防火[FangHuo]TG曲線 由圖2可知,在未固化前進行熱重試驗時,在20～150℃內主要是溶劑小分子的揮發;150～260℃失質量較小,涂層[TuCeng]在溶劑揮發完后基本上保持穩定;260～750℃失質量最大,四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]在300℃以上分解,與基體樹脂和阻燃劑等的分解溫度相當,在這一階段主要發生涂層[TuCeng]熔融、基料分解放出HBr等小分子,溴化環氧樹脂[HuanYangShuZhi]開始分解,聚磷酸銨(APP)分解放出NH3和磷酸,磷酸進一步熱解脫水放出偏磷酸和焦磷酸,這些酸作為脫水劑使季戊四醇(PE)的羥基基團脫水碳化;與此同時,三聚氰胺(MEL)分解產生NH3,鼓泡將熔融的涂層[TuCeng]頂起,并形成多孔泡沫炭質層,覆蓋在基材表面,減少了外部熱源對基材的作用,從而使基材受到了較好的保護。750℃以后不再失質量,炭化層不再分解。 2.4四溴雙酚A合成條件的選擇[1,4] 在生產四溴雙酚A工藝中,使用的溶劑應具有以下特點: (1)對雙酚A具有較好的溶解性;(2)四溴雙酚A能很好地在其中結晶,且溶解性要小;(3)不與Br2及HBr反應[FanYing];(4)不利于有色物質的生成[ShengCheng]。根據以上要求,可以使用的有機溶劑有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙酸和乙腈等水溶性醇、酸、腈。由于乙醇價格便宜,無毒、對環境無污染,而且易于回收,不存在腐蝕問題,因此乙醇是優選溶劑。 原料配比對合成TBA品質的影響見表1。
表1原料配比對合成TBA品質和產率的影響 在其他反應[FanYing]條件不變的情況下,物料比不同,制得TBA的產率也不同,由表1可以看出,物料比m(BPA)∶m(NaBr)∶m(KBrO3)=4.6∶6.04∶4.84時產率最高為94.69%。 ①回流時間 雙酚A的溴化反應[FanYing]是分步進行的,并生成[ShengCheng]一、二、三和四溴化物,而溴原子的引入使苯環鈍化,因此生成[ShengCheng]四溴化物是最難的一步。如果不加熱回流,那么反應[FanYing]大部分停留在一、二、三溴化物階段,產品雜質多、熔點低、熔程長、收率低。隨著回流時間的增加,產品收率和熔點都增大。當回流時間達到2.0h時,反應[FanYing]就比較充分了。 ②KBrO3的滴加速度 KBrO3溶液的滴加速度也影響產品的質量和收率。滴加過快,由于反應[FanYing]較劇烈,生成[ShengCheng]Br2速度快,放出熱量較多,使反應[FanYing]中生成[ShengCheng]的Br2揮發,從而使產品收率降低,并且會使產品的顏色加深。但滴加速度太慢,反應[FanYing]速度過慢。較適宜的滴加速度是在2.5h內滴加完畢。 ③H2O2的滴加速度 H2O2滴加太快則產品的熔點和產率都會變低,理想的滴加速度是30min滴完。雙氧水用量:使用H2O2氧化[YangHua]中間生成[ShengCheng]的HBr,提高反應[FanYing]原料的利用率。H2O2的用量越多,Br-的轉化越徹底。但H2O2用量過大時,會導致產品顏色加深。H2O2的合適用量為:氧化[YangHua]生成[ShengCheng]的HBr總量的90%。 2.5防火[FangHuo]體系的優化[5-6] 防火[FangHuo]體系由成膜樹脂、阻燃助劑、溶劑等組分組成,按照正交實驗方法設計配方,固定聚酰胺300#固化劑、溶劑及其他助劑的用量,以樹脂與阻燃體系進行四因素三水平正交設計。 表2 因素水平表
其中A—TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi];B—聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇=3∶2∶1;C—三氧化[YangHua]二銻∶氯化石臘-42=3∶7;D—氫氧化[YangHua]鋁∶硼酸鋅=10∶3。由此確定L9(34)正交表如表3。 表3L9(34)正交表
耐火性能測試:分別涂覆于150mm×75mm×6mm鋼板上,各板涂層[TuCeng]約2mm。涂層[TuCeng]干燥后,將其置于酒精噴燈上灼燒,火焰溫度約800℃,當涂層[TuCeng]完全發泡[FaPao]、膨脹和炭化完畢后,取下鋼板,觀察炭化層的情況。 表4 超薄膨脹型防火[FangHuo]灼燒發泡[FaPao]膨脹情況
從表4中數據分析[FenXi]:6號樣發泡[FaPao]層綜合性能較好;7號樣炭化層較致密,但發泡[FaPao]效果很差;7、8、9號樣發泡[FaPao]效果差、炭化物產量少。優化防火[FangHuo]體系A2B3C1D2,該的優化配方組成為:30%1∶1TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi]與固化劑復合物、34%聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇=3∶2∶1、6%三氧化[YangHua]二銻∶氯化石臘-42=3∶7、30%氫氧化[YangHua]鋁∶硼酸鋅=10∶3,由此制備,涂板制注:數字5～10分別衡量發泡[FaPao]效果、炭化層致密程度、炭化層硬度、炭化物產量和發煙量。5表示發泡[FaPao]效果最差、炭化層疏松、炭化層最軟、生成[ShengCheng]炭化物最少、發煙量最多。10表示發泡[FaPao]效果最好、炭化層致密、炭化層最硬、生成[ShengCheng]炭化物最多、發煙量最少。 樣,用涂膜火焰噴射燃燒測試儀(自制)進行涂層[TuCeng]灼燒耐火試驗,同時檢測常規指標,結果如圖3、圖4和表5所示。
圖 3 防火[FangHuo]涂層[TuCeng]灼燒前的外觀
圖 4 防火[FangHuo]涂層[TuCeng]灼燒后的外觀 3結語 采用BPA在酸性介質中,以乙醇為溶劑,與NaBr、KBrO3在過氧化[YangHua]氫存在的條件下發生溴代反應[FanYing],生成[ShengCheng]TBA。在合成中:當物料比m(BPA)∶m(NaBr)∶m(KBrO3)=4.6∶6.04∶4.84時,在常溫下反應[FanYing]2h四溴雙酚A(TBA)產率最高為94.69%。 表5 防火[FangHuo]的理化性能
采用環氧氯丙烷(EHC)與TBA在氫氧化[YangHua]鈉溶液的作用下,通過逐步聚合得到TBA型環氧樹脂[HuanYangShuZhi],當m(EHC)∶m(TBA)=1.3,在30%氫氧化[YangHua]鈉的作用下制備的TBA型環氧樹脂[HuanYangShuZhi]能夠滿足防火[FangHuo]的制備和使用要求。 以TBA環氧樹脂[HuanYangShuZhi]為成膜物質與聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化[YangHua]二銻、氯化石臘、氫氧化[YangHua]鋁、硼酸鋅復配得到TBA型環氧樹脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]A組分,聚酰胺300#固化劑為B組分,按m(A)∶m(B)=1∶1復配得到常溫固化的雙組分TBA型環氧樹脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]。通過正交實驗方法,確定TBA型環氧樹脂[HuanYangShuZhi]防火[FangHuo]優化配方A組分為:30%四溴雙酚A環氧樹脂[HuanYangShuZhi]、34%聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇=3∶2∶1、6%三氧化[YangHua]二銻:氯化石臘-42=3∶7、30%氫氧化[YangHua]鋁:硼酸鋅=10∶3,B組分為聚酰胺300#。經檢測該防火[FangHuo]發泡[FaPao]效果好、炭化物生成[ShengCheng]量大、發煙量少、涂層[TuCeng]附著力強、耐酸堿性好. |
