氯丁橡膠（CR） 氯丁膠黏劑的室溫固化主要來自于CR的結晶，因此，作氯丁膠黏劑尤其是制鞋用氯丁膠黏劑幾乎全部用結晶度高的粘接型氯丁橡膠，為了降低成本，增長黏性保持期，可并用20%~30%的通用型CR。樹脂 天然或合成樹脂都適于氯丁膠黏劑，重要的有烷基酚醛和萜烯酚醛樹脂、松香改性酚醛樹脂和古馬隆樹脂等。加入量一般為氯丁膠量的10%~50%，特殊情況甚至可以加到100%或更多。古馬隆樹脂和低熔點的松香酯能使氯丁膠黏劑具有較長的粘接保持時間，萜烯酚醛樹脂、改性酚醛樹脂和較高熔點的松香脂能使膠黏劑具有較短的粘接保持時間，但粘接強度較大。值得注意的是，樹脂對氧化作用很敏感，如松香酯和古馬隆在較短時間內會引起氯丁膠膠膜發(fā)脆。 由于氯丁膠在50℃以上結晶熔化，內聚力大大降低，在制鞋用膠黏劑中，加入熱反應烷基酚醛樹脂可改進其耐熱性和提高高溫下的黏著性。烷基酚醛樹脂的烷基碳原子可提高樹脂在高分子中的溶解度，樹脂中的芳香基也有助于改善橡膠的自黏性。加入叔丁基酚醛樹脂的氯丁膠模具有高的初始黏度、快速固化和很好的最終強度，但粘接保持時間短。樹脂摻用量一般為氯丁膠的45%，過多地使用雖能提高耐熱性，但會造成膠層喪失彈性而變脆，不耐曲撓及震動。隨著樹脂用量增大，剝離強度增加，但當達到最大值之后樹脂量在增加，玻璃強度反而下降，且易引起分層。當酚醛樹脂用量超過氯丁膠量的50%時，常溫和低溫的粘接力就開始下降。樹脂的用量與用途有關，一般來說，用于非金屬與金屬材料的粘接、金屬本身的粘接，樹脂用量要多些（50~100份）；而用于非金屬材料的粘接，樹脂用量要少些（30~50份）。最后應提出注意的是，所用的酚醛樹脂的分子量應為600~800，只有這個分子量范圍內的樹脂才能與氯丁橡膠形成彈性膜和最大的粘接穩(wěn)定性，另外所用樹脂應不含低分子量級分，否則膠液在貯放時容易形成絮凝。氧化鎂 氧化鎂是氯丁膠黏劑的重要成分，其作用很多，可吸收膠粘劑貯存中緩慢放出的HCI，能防止煉膠時焦燒。所用的氧化鎂為細度很小、活性很高的輕質氧化鎂或活性氧化鎂，其用量對氯丁膠黏劑的性能也有很大影響，隨著氧化鎂用量增加，粘接強度提高，分層性也會減小，因為有利于形成更多的螯合物，但若超過某一限度，性能反而下降，一般用量以8~12份較為理想。氧化鋅 氧化鋅也是氧丁膠黏劑中HCI吸收劑，同時是氯丁橡膠的硫化劑。用氧化鋅硫化時的主交聯(lián)反應是順式1,2-結合產生的叔烯丙基氯引起的。硫化過程中氯化鋅與氯丁膠分子鏈反應，形成醚鍵交聯(lián)硫化。
此反應在常溫下一般是難于進行的，例如放置兩年的試片中的膠膜仍溶于甲苯，說明氧化鋅對氯丁橡膠室溫沒有硫化作用，因此常溫下氯丁膠的粘接作用主要是其膠的結晶能力強所致。為此，有人主張減少或取消氧化鋅，國外電器用氯丁膠黏劑不加入氧化鋅可以提高膠液的透明性。氧化鋅的較佳用量為4~5份，用于粘接聚氨酯泡沫塑料可減至2份。時間證明，氧化鋅對氯丁橡膠的抗老化性能有不良影響，但這種不良影響可因氧化鎂的加入而被克服，在氧化鋅5份的情況，使用4~8份氧化鎂可獲得良好的綜合效果。氯丁橡膠含有不飽和鍵容易老化，須加防老劑，對于使用壽命很短的鞋子，防老劑也可忽略。常用的防老劑D防老效果較好，但有致癌性，還會使膠片變色，應盡量棄用。264防老效果也可以，且無污染性，還可采用防老劑ODA、KY405、防老劑RD、DFC34等。溶劑 溶劑型氯丁膠黏劑的黏度、干燥速度、黏性保持時間、施工性、成本、毒性、安全性、貯存穩(wěn)定性等都與溶劑密切相關，可以說溶劑是氯丁膠黏劑中不可缺少的重要組分。溶劑選擇合適與否，隨氯丁膠黏劑的性能有決定性的影響。單一的溶劑很難滿足膠液的綜合要求，混合溶劑體系具有增強溶解能力、調節(jié)干燥速度、降低黏度、降低毒性、防止低溫凝膠、降低成本等優(yōu)點。以甲苯、120#汽油、環(huán)己烷、醋酸乙酯、正己烷等溶劑配成的混合溶劑較實用。也有較好的綜合性能。
制備氯丁橡膠膠黏劑的關鍵是設計宜用的配方，還必須注意原材料的變化和特殊要求，以便隨時調整，改變配方，提高性能或降低成本。室溫固化型氯丁膠黏劑的基本配方為氯丁橡膠100，氧化鎂4，氯化鋅5，防老丁（甲）0.5~2.0，溶于特定溶劑中形成20%~25%溶液。有時還加入樹脂，填充劑、改性劑等。份組分的作用、用量和相互影響對膠黏劑的性能影響很大。以上配方確定后，首先在煉膠機上進行塑煉（也稱為薄通，一般輥距0.5mm，輥溫為30~40℃），在按防老劑、氧化鎂、氧化鋅的順序進行混煉，最后將煉好的膠片剪成小塊，溶于一定的溶劑中即成。使用酚醛樹脂時可將其直接溶于溶劑中，或與氧化鎂進行預反應的再溶于溶劑中，溶膠時間一般為8~10h，最好反應釜用水冷。
除混煉后溶解法外，還有直接溶解法和聯(lián)合法。直接溶解法在初期粘接力、高溫粘接力和軟化點方面良好，但溶解性和涂刷性較差。聯(lián)合法即在部分聚合物內混合配合劑，剩余聚合物以屑片或經素煉后溶解。直接溶解法和聯(lián)合法可節(jié)約勞動力和提高生產效率。溶劑的影響 單一的溶劑很難滿足膠液的綜合 要求，幾種溶劑進行 混合使用可以取長補短，例如可增強溶解能力、調整干澡速度、降低膠黏液度、降低膠液毒性、防止低溫凝膠、降低膠液成本等。選用混合溶劑時，首先要考慮混合溶劑的溶解度參數(shù)要與氯丁橡膠相近，否則無法溶解形成正常的膠液。其次還要考慮溶劑的揮發(fā)速率（揮發(fā)度），因為溶劑從膠層中快速揮發(fā)會導致溫度降低，如果空氣潮濕，溫度可能低于露點，此時易在待粘面上形成水膜，影響粘接效果。混合溶劑中的非溶劑漆揮發(fā)性不能低于溶劑或能互溶或形成共沸的混合物，否則，致使膠膜結團、粗糙、失去黏性。為了增大溶解力，降低成本，在少量鹵代烴、芳香烴等良溶劑中加入特定組成的不良和廢溶劑是可行的，但良溶劑不得低于50%。溶劑的混合使用還可以降低膠液黏度，提高膠漿濃度。例如采用甲苯：汽油：醋酸乙酯=3:4.5:2.5的混合物溶劑可以很快地溶解粘接型氯丁膠，膠漿濃度達40%以上仍適合于工藝操作。煉膠工藝的影響 生膠經過機械塑煉后分子量降低、黏度下降、可塑性增大，氧的氧化作用對橡膠大分子鏈斷裂的影響時很大的，氧既可以直接與橡膠大分子發(fā)生氧化作用，是大分子氧化列解，又可以作為活性自由基的穩(wěn)定劑使自由基轉變?yōu)榉€(wěn)定的分子。
低溫機械塑煉時，由于分子鏈中央部分受力最大，伸展也最大，鏈段的來那個短卻仍保持著一定的卷曲狀，因此當剪切力達到一定值時，大分子鏈中央部分便首先斷裂。分子量愈大，分子鏈中央部位所受切應力也愈大，愈容易被切斷。由于最大分子量級分將最先斷裂得以增加。因此塑煉是橡膠分子量分布變窄。氯丁橡膠塑煉時，輥溫不能過高，否則容易黏輥，不易操作，結晶度高的品種，溫度可高些，通用型氯丁膠的塑煉溫度一般以40℃以下為好。氯丁橡膠用開煉機塑煉一般現(xiàn)在混溫30~35℃，以5~6mm輥距通過3~4次，使膠料受熱壓軟，再以3~4mm，輥距通過3~4次，此后以小輥距（≤0.5~1.0mm）薄通10~15min，最后以5~6mm輥距下片。塑煉膠加配合劑進行混煉時輥筒的轉速越快，混煉時間越短，生產效率越高，但若轉速過高，則操作不安全。一般說來，規(guī)格較小的煉膠機，輥筒轉速較小。兩輥筒間的速比產生剪切作用，促使配合劑在膠料中分散。速比越大，混煉越快，但摩擦生熱越多，膠料升溫越快，容易引起焦燒。開煉機輥臉時的速比塑煉時小，合成橡膠料混煉時的速比應比天然膠膠料小，用于混煉的開煉機速比一般在1：（1.1~1.2）。
在容量比較合理的情況下，輥距一般為4~8mm。在一定的輥速和速比條件下，輥距越小，輥筒之間的速度梯度越大，對膠料產生的剪切作用越大，混煉效果和混煉速速越大。輥距不能過小，否則會使輥筒上面的堆積膠過多，膠料不能及時進入輥縫，反而會降低混煉效果。為使堆積膠保持適當，在配合劑不斷加入、膠料總容積不斷遞增的情況，輥距應不斷放大，以求相適應。混煉過程中必須不斷通入冷水冷卻，是輥筒表面溫度保持在50~60℃，合成膠輥溫要適當?shù)托话阏?0℃以下。在保證混煉均勻的前提下，可適當縮短混煉時間，時間過短混煉不均勻，時間過長不僅會降低生產效率，而且容易產生膠料過煉現(xiàn)象，降低膠料物理力學性能。合理的裝膠量根據(jù)膠料全部包覆前輥筒以后，并在兩輥筒的上面存有一定數(shù)量的積膠來確定。填充量較大、密度較大的膠料，裝膠量可適當減小，母膠混煉，裝膠量可適當增大。為提高混煉效果，一開始就應當把配合劑加足，以相應縮短混煉時間。一般來說，配合量較小而且難以分散的先加，用量多而容易分散的后加，硫化劑和促進劑分開加，硫化劑最后加入。氯丁橡膠混煉時，產生熱量大、升溫度速度快、易黏輥、易焦燒、配合劑分散較慢。因此，混煉時間要短，輥溫要低（40~50℃），容量宜小（為天然膠容量的70%左右），輥筒速比也不宜大，加料順序為氧化鎂、防老劑丁、氧化鋅，氧化鎂一定要先加，以防焦燒。氯丁橡膠對溫度很敏感，70℃下呈彈性態(tài)，利用彈性相的剪切力，可使填充劑分散良好膠料不黏輥，下片方便；高于70℃時氯丁膠呈松散的粒狀相，膠的內聚力減弱，表面出現(xiàn)裂口，黏輥嚴重，不便下片。混勻后的氯丁膠應盡快溶于溶劑中制成膠液，否則，混煉膠片，可能發(fā)生硫化或返原以制報廢。當表面局部變色，厚度變化，無法溶勻或溶制的膠液拉絲太長時間，說明混煉膠片變壞了。
酚醛氯丁膠黏劑 溶劑的性質與樹脂與氧化鎂預反應的效果影響很大，混合溶劑往往比單一溶劑效果更好，尤以甲苯：環(huán)己烷=3:2（質量比）為佳。叔丁基酚醛樹脂分子量低于500時就要分層，含有10%~15%低分子物膠液就有分層傾向。低分子物過多也不易于氧化鎂發(fā)生螯合反應，用非水催化劑代替水可得膠理想的效果。氯丁多異氰酸酯膠黏劑 常用的多異氰酸酯有4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯的氯苯或二氯甲烷溶液（JQ-1膠）、硫化磷酸三（4-異氰酸酯基）苯酯（JQ-4膠）、四異氰酸酯如二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯（7900膠）、七異氰酸酯、苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI）。接枝氯丁膠黏劑 利用氯丁橡膠與甲基丙烯酸甲酯等單體進行接枝聚合生成的膠液對聚氯乙烯等材料的粘接強度比普通或酚醛樹脂、氯化橡膠、多異氰酸酯等改性的氯丁膠黏劑高的多，其中甲基丙烯酸甲酯是最為常用的接枝單體。為適應更為廣泛的粘接要求，相繼開發(fā)了三元接枝膠合四元接枝膠等，如氯丁膠-丁苯/甲基丙烯酸甲酯三元接枝膠適用于EVA、SBS、PVC、PU等材料，其粘接性能優(yōu)于普通氯丁膠及二元接枝膠。氯丁膠/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸（AA）三元接枝膠引入了活性基團AA，它與固化劑直接作用，能縮短晾干和固化時間，對PVC、PU的粘接強度可提高60%以上。氯丁膠/甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯三元接枝膠中引入CAc單體，成本低，與PVC相容性好，能吸收和抵抗增塑劑，用于粘接PVC、PU等材料。氯丁膠-氯化聚乙烯/甲基丙烯酸甲酯三元接枝膠引入含氯量50%以上的CPE，CPE的化學組成PVC相似，具有于PVC、皮革的粘結力強，初黏性好，耐候、耐老化的優(yōu)點。氯丁膠-丁苯膠/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸四元接枝膠在粘接時固化時間縮短，初黏力提高，與難粘材料涂SBS、TPR（熱塑性彈性體）等可直接涂膠而不需先表面處理，簡化了生產工藝。復合氯丁橡膠膠黏劑 當氯丁橡膠與其它橡膠配合使用時，可引入其它橡膠的特殊性能，有時還可降低產品成本。例如用氯化橡膠代替30%~40%氯丁橡膠時，粘接強度可以提高15%~20%，氯化橡膠與氯丁膠的最易比例為1:1到1:2。水基氯丁膠黏劑 水基氯丁膠黏劑以水為分散體，當前所用的主要品種是氯丁膠乳，國內應用的主要是陽離子型膠乳，它的重要特點是高凝膠型，苯不溶凝膠聚合物分子含量達70%~80%。這一特性使它具有內聚力大、初黏性好。乳鞥迅速結晶，粘接力大，純膠粘接帆布-帆布時剝離強度≥58.8N/cm。 氯丁膠乳是一種相對穩(wěn)定體系，在貯存于運輸過程中，隨著時間推移，外界條件變化，可能發(fā)生性能變異，因此，膠乳中通常還要加入穩(wěn)定劑等助劑。為了防止氯丁膠乳中聚合物分子鏈中少量1,2-加成結構上的活性氯原子在貯存過程中水解出氯化氫，使膠乳的pH不斷下降，引起保護乳膠的松香皂的破壞，導致膠乳的不穩(wěn)定性，必須保持膠乳的pH為10~11。 環(huán)氧樹脂 - www.ytfilter.com -(責任編輯：admin) |