順丁烯二酸酐（MA）為白色晶體，相對密度1.509，熔點53℃，沸點202℃。標準用量為30~40phr，固化條件為160℃/4h或200℃/2h。 順丁烯二酸酐熔點低，和環氧樹脂配制混合物時只要預先將樹脂加熱到60℃，然后在攪拌下逐漸將MA加入即將熔融。混合物在25℃下能有2~3天的適用期。 MA的缺點是升華比PA還要嚴重，對操作者的眼睛、呼吸道損害較大；另外固化產物的脆性很大，所以目前很少單獨使用它作為環氧樹脂固化劑。但MA作為混合酸酐和通過狄斯-阿爾德反應制備各種酸酐的主要原料，還值得重視。 7.6.3 四氫鄰苯二甲酸酐 四氫鄰苯二甲酸酐（THPA）由于二烯和順丁烯二酸酐按狄斯-阿爾德反應制得的。分子量152，熔點102~103，THPA沒有鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐那樣令人不愉快的升華現象，在常溫下蒸氣壓很低，因而對人體的刺激性很小。從表7-57中可見，順丁烯二酸酐的揮發性是最大的，在125℃下四氫鄰苯二甲酸酐和環氧樹脂的混合物比順丁烯二酸酐及鄰苯二甲酸酐的適用期要長得多。 但是四氫鄰苯二甲酸酐的熔點還是在100℃以上，給混合物配制帶來了不變，因此有改性的必要。四氫鄰苯二甲酸酐在硫酸、五氧化二磷等強酸存在下加熱到194~200℃5~7h，它的六元環上的雙鍵會發生由4位轉至3位、2位、1位的變化，生成4種如下結構的同分異構體混合物。 4位異構體最容易轉位成2位體，隨著反應時間的延長再轉位成3位和1位異構體。這二種異構體混合物在室溫下為液體，容易和環氧樹脂混溶，對使用帶來了方便。用這種液態酸酐和E—44雙酚A型環氧樹脂的固化產物性能如表7-59。 表 7-59 液體四氫鄰苯二甲酸酐的樹脂固化產物性能
7.6.4 甲基四氫鄰苯二甲酸酐 3（或4）-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，簡稱為甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA）。它是淡黃色液體，能溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿、醋酸乙酯，微溶于石油醚。其典型的物理化學指標見表7-60。 表 7-60 甲基四氫鄰苯二甲酸酐的典型物化指標[7]
由于分子結構中有甲基存在，與羧酸碳原子較近的的有一定的空間位阻，同時甲基又 供電子基團，因而有誘導效應存在，這兩種作用使羧基碳原子親電性下降，降低了酐基的活性，從而使甲基四氫鄰苯二甲酸酐和環氧樹脂的混合物比由順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐組成的環氧樹脂混合物在室溫下有更長的適用期。在同樣的溫度（146℃）時有更長的凝膠時間，具體情況見表7-61.幾種酸酐在160℃的揮發性和固化產物性能對比見表7-62及表7-63。
注：揮發性測定方法 不同的酸酐試樣，均在160℃放置1h后，稱取其質量在計算出揮發分。 表 7-62 3種酸酐作為E—42環氧樹脂固化劑產物的性能對比
表 7-63 4種酸酐與E—42環氧樹脂組成混合物在146℃下的凝膠時間
甲基四氫鄰苯二甲酸酐的揮發性小，毒性也低，又是低黏度液體，和環氧樹脂在室溫下就能混溶，機械性能和電氣絕緣強度優良，因此，它是目前用于電氣絕緣的大型澆鑄料、層壓、纏繞環氧制品的主要固化劑。 我國有些單位采用異戊二烯和環戊二烯的混合物和順丁烯二酸酐反應制得的液態酸酐，基本性能同甲基四氫鄰苯二甲酸酐接近。因由于存在著內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐，它們的熔點接近-5℃。 甲基四氫鄰苯二甲酸酐的毒理數據： （1）體內注射 LD-50 小白鼠0.222g/kg 大白鼠 0.255g/kg （2）口服 LD-50 小白鼠1.707g/kg 大白鼠2.102g/kg （3）皮膚刺激性 該品0.5ml涂敷兔耳2周后無異常；該品2ml涂敷兔背仍無變化；該品0.4ml連續三天涂敷兔背產生痕痂現象。 從上述數據來看。MeTHPA的毒性比一般胺類低20倍，臭味和皮膚刺激性均小于順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐。 為了加快MeTHPA和環氧樹脂的固化反應，和其他酸酐一樣可以在配方中添加叔胺。 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
