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環氧改性脂肪族胺、脂肪族胺介紹

時間:2012-07-25 08:42來源:未知 作者:admin 點擊:
有些脂肪胺對人體毒害和刺激較大,又易與空氣中的二氧化碳生成鹽,或吸收潮氣泛白,必須進行改性。有時為了降低脂環族胺或芳香族的固化溫度也采用改性的方法。改性多元胺一般

有些脂肪胺對人體毒害和刺激較大,又易與空氣中的二氧化碳生成鹽,或吸收潮氣泛白,必須進行改性。有時為了降低脂環族胺或芳香族的固化溫度也采用改性的方法。改性多元胺一般采用以下6種方法。

1環氧化合物加成多胺     由單或雙環氧化合物和過量多胺反應制得。

2)邁克爾加成多胺(Michacl  reaction)由丙烯腈和多元胺進行加成反應制得。產物對環氧樹脂有良好的相容性,并使固化反應變得緩和。

3)曼尼斯加成多胺(Mannich reaction)由多元胺和酚醛初期縮合反應制得。產物能在潮濕、低溫條件下固化環氧樹脂。

4)硫脲加成多胺  由硫脲和多元胺反應制得,產物活性基為疏基和胺基,所以能在很低溫的溫度下(5℃以下)固化環氧樹脂。

5)酮類封閉多胺   由多元胺的胺基和酮類的羰基起脫水反應而封閉胺的活性,可制成潮濕面固化組成物。

6)胺類中加入固化促進劑。

前面已敘述多元脂肪族胺能在室溫(20℃以上)下固化制得性能良好的產物,這一應用特性促使土木建筑方面使用環氧膠黏劑及涂料。可是在低溫(10℃以下)下環氧樹脂的凝膠和固化非常緩慢,在5℃下有些固化劑根本不起固化反應,為了解決這類問題或使環氧樹脂在室溫下快速固化,目前均采用加入促進劑的方法。

7.2.4.1  環氧化合物加成多元胺

將過量的多元胺與單或雙環氧化合物反應而制得胺加成物。

由于加成物的分子量增大,沸點和黏度也增高,因此對皮膚和黏膜的刺激性也減小,吸濕性下降;同時也改善了原有脂肪胺固化產物的脆性。

早期這類加成物采用過環氧乙烷或環氧丙烷和乙二胺反應制得,它們分別是N-2-羥乙基)乙二胺和N-2-羥丙基)乙二胺。由于由于反應派生出來的羥基沒有很大的位阻,很易吸水使環氧組成物白化,固化速度很慢。例如用N-2-羥丙基)乙二胺鋪成4mm厚的薄膜放在21℃相對濕度為66%的環境下,其吸水性從表7-11中可以看出是很大的。

      表7-11   N- 2-羥丙基)乙二胺的吸濕性

時間/h

5

10

20

30

40

50

100

150

質量增加/%

14.5

25

36.8

46.5

56

59.5

79.5

90

而使用單或雙縮水甘油醚和脂肪族多元胺生成的加成物吸濕性大為下降。

目前工業化產品中有代表性的是二亞乙基三胺和丁基縮水甘油醚及低分子量環氧樹脂和乙二胺的加成物。

7.2.4.2  #593固化劑

#593固化劑由二亞乙基三胺和環氧丙烷丁基醚加成反應制得的,

從上式的反應產物結構可以看到#593固化劑仍保留著伯胺、仲胺基,能在室溫下和環氧樹脂起固化反應;由于導入了環氧丙烷丁基醚減少了一個伯胺基又增長了分子量,所以和二亞乙基三胺相比它的活性有所下降,適用期有所延長,對濕氣和空氣中的二氧化碳敏感性有了明顯下降,由于其分子呈長鏈狀,固化產物的韌性也有明顯增加。用#593及二亞乙基三胺配置成涂料的性能對比見表7-12,其制成澆鑄件性能對比見表7-13.

表  7-12   #593及二亞乙基三胺配制成涂料的性能對比

  項目

配方1

配方2

配比(質量份)

E-44環氧

#501稀釋劑

#593

二亞乙基三胺

DMP-30

100

30

24

2.4

基材

去繡除油碳鋼

涂層厚度/μm

100~120

100~120

固化條件

10~20℃相對濕度80%~90%

固化時間/

涂層表現

涂層沖擊強度

涂層彎曲強度

7

透明有光澤

通過490.5N·cm

通過1mm

7

白化光澤差

只通過294.3N·cm

只通過3mm

從表7-12  可以看出#593固化劑在高濕度下仍有良好的固化性,大大改善了二亞乙基三胺的吸潮白化的缺點,涂料的彎曲強度和沖擊強度有明顯的提高。

從表7-13中可以看出#593作為澆鑄件其機械性能基本上保持了二亞乙基三胺的性能,但是沖擊強度有了明顯的提高,只是硬度稍有下降。

7-13  #593及二亞乙基三胺配制成澆鑄件性能對比

        項目

配方1

配方2

配比(質量份)

E-41

#593

二亞乙基三胺

碳化硅

三氧化二鋁

100

23

100

50

100

9

100

50

性能

壓縮強度/MPa

拉伸強度/MPa

彎曲強度/MPa

沖擊強度/J·cm-2

硬度HB

126.6

38.4

88.3

0.62

27.6

110

37.5

90

0.45

32

注:固化條件:20~25℃、24h+(80±2)℃、3h

使用#593固化劑和環氧樹脂等配制后再防腐蝕、耐化學品涂料、澆鑄件、濕法成型層壓材料大量使用,已成為我國主要的改性環氧固化劑產品之一。

7.2.4.3邁克爾加成多元胺

胺的活潑氫對α β不飽和鍵能迅速起加成反應,該反應稱為邁克爾反應(Michacl reaction.特別是丙烯腈的加成反應生成腈乙基化物(Cyanonethylation)在連續反應性,改善和環氧樹脂的相容性方面均是有效的,典型的反應如下:

RNH2+CH2=CHCNRNHCH2CH2CN

有季戊四醇和丙烯腈的縮合物加氫后制得的3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧螺【5.5】十一烷(簡稱為螺環二胺)是熔點為47~48℃的固體,室溫下和環氧樹脂不能混溶,加熱混溶會影響組成物的使用壽命。螺環二胺與丙烯腈加成后變成了液體易與環氧樹脂想混溶,又降低了反應活性,適用期也延長了隨氰乙基化程度的增加,反應熱隨之下降,固化產物耐溶劑性得到改善,特別是耐氯化溶劑性能加強,但是固化物的電性能會降低。

從表7-14及表7-15示出了氰乙基化程度不同螺環二胺丙烯腈加成物的性能及固化特性。其中N-001氰乙基化程度高于N-002.

    表7-14 螺環二胺氰乙基化加成物品種及特性

品種

黏度/Pa·s

相對密度(20℃)

平均分子量

胺值

用量/phr

適用期(20℃)/min

20

30

50g

500g

N-001

N-002

2.9

2.0

1.4

1.01

1.09

1.10

330

300

340±15

370±15

40~70

30~60

200~220

160~180

130

70

        表7-15  螺環二胺氰乙基化加成物固化樹脂性能

品種

用量/phr

固化條件

彎曲強度/MPa

彎曲模量/MPa

最大變形/min

拉伸強度/MPa

拉伸模量/MPa

N-001

N-002

三亞乙基四胺

聚酰胺胺值400

KOHmg/g

60

50

10

50

60/30min

室溫14

室溫14

120/2h

65/8h

116

12.4

9.15

12.6

9.58

2980

297

388

328

247

32.3

17.3

4.5

14.8

20.7

79.3

6.85

5.09

6.89

1000

107

273

237

;所用環氧樹脂的規格同表7-14.

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