硫黃硫化體系 只有不飽和的聚氨酯生膠才能用硫黃硫化。在合成生膠時，引入a-烯丙基甘油等含烯鍵二醇，使生膠的鏈段中含有不飽和鍵。這些不飽和鍵引入的位置對性能也有一定的影響。采用硫黃硫化的彈性體，一般需要加入補強性填料才能獲得較好的性能。 硫黃用量一般為每100份生膠1.5~2.0份，促進劑常用巰基苯并噻唑（促進劑M,化學名稱英文縮寫為MBT）二硫化基苯并噻唑（MBTS,即硫化促進劑DM）。此外，還需用ZnCL2活化但ZnCL2吸濕性大，通常制成絡合物。如：活性劑NH-1為促進劑DM-氯化鋅-氯化鎘的絡合物，NH-2為促進劑DM與氯化鋅的絡合物。硬脂酸鋅或硬脂酸鎘同時起活性助劑和加工助劑的作用。與硫黃硫化傳統的膠料不同的是，聚氨酯混煉膠膠料不適用氧化鋅，因為氧化鋅會降低彈性體的耐熱空氣老化性和耐水解性。 用硫黃作硫化劑，膠料加工安全性好、存放時間長，撕裂性能較好。由于不飽和聚氨酯的不飽和度較低，用硫黃硫化時硫化膠的交聯密度小，硬度不太高，伸長率和永久變形較大，耐熱性差。如需要高硬度制品，常通過加入異氰酸酯來獲得。硫化溫度不應超過 配方舉例：生膠100；硬脂酸0.5；促進劑DM4.0；促進劑M2.0；填料0 ~30.硫化條件：150℃×﹙20 ~40﹚min. 飽和與不飽和聚氨酯生膠均可采用過氧化物作硫化劑。過氧化物硫化膠的突出優點是壓縮永久變形和扯斷永久變形低、耐熱老化性能好。缺點是硬度和撕裂強度較低。 用過氧化物硫化的聚氨酯生膠通常是由聚酯或聚醚多元醇與MDI反應制備的，一般認為，發生MDI型飽和聚氨酯生膠硫化交聯位置是在MDI的亞甲基上。 常用的過氧化物硫化劑有過氧化二異丙苯（DCP）、叔丁基過氧化異丙苯、過氧化苯甲酰十二烷及過氧化物等。雖然有多種過氧化物可以作為生膠的硫化劑，單用DCP作硫化劑減少了早期硫化現象，延長了混煉膠料的貯存時間，不易焦燒，提高了加工性能，并且混煉膠的綜合性能最好。為了提高DCP的分散效果，可使用DCP的質量分數為40%的輕質碳酸鈣分散體。 過氧化物在中性或堿性介質中，受熱分解成兩個自由基，可使雙鍵交聯，或者使大分子鏈上的烷基氫原子失去，產生大分子自由基，而成為交聯點。自由基與生膠的反應非常迅速，而過氧化物分解為自由基的速度取決于硫化溫度，故在硫化時，關鍵是控制硫化溫度。DCP在不同溫度下的半衰期見表5-24.根據過氧化物在不同溫度下的半衰期，可通過改變硫化溫度調整硫化時間。過氧化二異丙苯硫化體系一般在150~ 表5-24DCP在不同溫度下的半衰期
反應在堿性介質下進行為好，若在酸性介質下，反應將可能是離子裂化反應而不是自由基反應，對交聯不利。因此，應盡量避免加入酸性物料，但硬脂酸對此無影響。 另外，單獨使用過氧化物往往難以獲得滿意的硫化程度，若在配方中添加多官能團化合物（如三烯丙基氰脲酸酯），可以大大改善硫化過程并減小過氧化物用量。 由于硫化后分子間以C-C鍵交聯，而C-C鍵耐熱性比硫黃硫化的硫鍵~Sx~、TDI硫化的脲基甲酸酯鍵要好，故彈性體耐熱性較好。化學交聯抑制了應力作用下分子鏈之間的滑動，且極性交聯鍵少，當作用于彈性體的應力解除后能很快恢復，因而彈性體的壓縮永久變形較低。耐水解性也比其它兩類硫化體系好。 DCP適宜用量通過試驗來確定。每100份生膠（不飽和型聚氨酯），DCP用量一般為1.5份左右。飽和型聚氨酯生膠中DCP用量一般為3~5份。隨DCP用量的提高，其硫化膠的拉伸強度、定伸強度及回彈率均有提高，壓縮永久變形減小，撕裂強度下降。若DCP用量過低，則壓縮永久變形大。例如，一種聚酯型聚氨酯生膠100份與30份高耐磨爐黑、0.3份硬脂酸及DCP組成的混煉膠體系，在相同混煉及硫化條件下，當DCP用量由3份增加到7份時，硬度由邵氏A64提高到70，拉伸強度由26.3MPa增加到33.2MPa，伸長率由420%降低到280%，沖擊彈性由36%提高到43%，扯斷永久變形由6%降低到2%，撕裂強度由68kN／m降低到56kN／m. 【實例】 生膠 100 聚碳化二亞胺 1~3 硬脂酸 0.5 非酸性填料 0~30 DCP 1.5~4.0 硫化條件 三烯丙基氰脲酸酯 0~1.0 由PPBA聚酯與MDI按摩爾比1.00:0.96制得的生膠按上述混煉配方混煉，得到的聚氨酯彈性體物性為： 邵氏A硬度 60~70 伸長率/% 250~600 拉伸強度/MPa 19.5~30 撕裂強度/（kN／m） 30~80 在DCP硫化混煉膠配方體系中添加甲基烯酸鋅鹽作為助硫化劑，可延長膠料的焦燒時間，提高硫化速度，縮短硫化時間，提高硫化膠的拉伸強度、硬度、撕裂強度等物性及耐油性。甲基丙烯酸鋅鹽是粉末狀固體（美國Sartomer公司牌號Saret634），分子結構式為：CH2=C(CH3)COOZnOCOC(CH3)=CH2..例如，采用國產的由聚己二酸乙二醇丙二醇酯-TDI-烯丙基甘油醚生膠(S型生膠)，當生膠為100份、高耐磨爐黑為40份、過氧化二異丙苯（DCP）為4份，當甲基丙烯酸鋅鹽為20份，可制得拉伸強度和撕裂強度較高，同時保持較高的伸長率和硬度的綜合性能優良的硫化膠。值得注意的是添加這種不飽和金屬鹽后，膠的邵氏A硬度增加了20左右，這對改變以往混煉型PU的硬度難以在較寬的范圍內注意變動是個有效的方法。但添加金屬鹽后彈性體的扯斷永久變形有所增加。 5.5..4.3異氰酸酯硫化體系 飽和與不飽和的聚氨酯生膠均可用多異氰酸酯進行硫化。在膠料中，異氰酸酯與生膠的端羥基進行擴鏈反應，過量的異氰酸酯與聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯及少量脲基反應，生成脲基甲酸酯及縮二脲交聯鍵，是生膠完全硫化。 異氰酸酯硫化膠的最大特點是可以獲得較高的硬度（從邵氏A78~邵氏D70）,撕裂強度高，但膠料貯存穩定性差，制品壓縮永久變形大。 可用作硫化劑的異氰酸酯有TDI、MDI、PAPI、TDI二聚體（TD）等，由于芳香族異氰酸酯單體對生膠分子中的活潑氫以及膠和空氣中的水分具有較高的反應能力，在加工過程易產生早起交聯反應，并放熱迅速，在混煉溫度下極易引起焦燒，因此工業上常采用2,4-TDI的二聚體TD作硫化劑。該二聚體（德國Bayer公司牌號為DesmodurTT,美國TSE公司牌號ThanecureT9）是一種白色結晶體，熔點為 一般在132~ 異氰酸酯用量可通過理論計算，并考慮異氰酸酯的額外消耗，適宜用量可通過實際試驗確定。一般以每100份生膠加4~6份TD為宜，異氰酸酯稍加過量可以獲得較大的交聯密度 對于物填充劑體系，用異氰酸酯硫化就能獲得良好的性能。若要提高硬度和抗撕裂強度，可加入少量炭黑，但隨填料用量的增加，體系粘度增加，混煉時產生的力量會促進擴鏈反應，故填料不宜多加，補強炭黑及白炭黑用量一般在30份以內。 在生膠生產及貯存過程中，會吸收空氣中的水分，這會對異氰酸酯硫化體系產生不利影響，水會與NCO反應，加快早起硫化的速度，且在混煉和硫化過程中產生氣泡，并會降低硫化膠的物理機械性能。故生膠貯存過程中必須注意防止與潮濕空氣接觸，生膠水分應盡可能控制在0.1%以下。還要特別注意在混煉膠加工的各個階段防止水分進入，也不允許混煉膠長期存放。混煉溫度應控制在 除了硫化劑之外，為了促進硫化，縮短硫化時間，在配方中還常添加少量的有機鉛鹽（如二硫代氨基甲酸鉛）等。這種催化劑的特點是，在溫度低于 一般需室溫一星期以上或130℃×10min＋110℃×2h后硫化， 通常，異氰酸酯硫化體系加入補強填料（如20份高耐磨爐黑），制得的混煉膠制品具有較高的硬度，但也可在混煉時加入剛性二醇擴鏈劑如對苯二酚二羥乙基醚（HQEE），并加入較多的TDI二聚體。 【實例】 生膠 100.0 HQEE 12.54 硬脂酸 0.5 二硫代氨基甲酸鉛鹽 TDI二聚體 30.0 （ThanecureLD 0.2 采用上述配方的3種不同情況如下：①以一種TDI-聚酯多元醇生膠（美國TSE公司Millathane96）制得的混煉膠的硬度為邵氏A96，拉伸強度43MPa,伸長率520%，撕裂強度130kN／m; ②以一種TDI-聚己二酸二甘醇酯(Bayer公司Urepan600)型生膠，在 除上述3中硫化體系外，還常采用過氧化物/異氰酸酯并用體系，這種并用硫化體系能賦予硫化膠高硬度和高彈性，特別適用于承載高負荷的制品。 各種硫化體系與其典型的性能特點可歸納于表5-25. 表5-25 混煉型聚氨酯的硫化體系性能特點
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