由于熱塑性聚氨酯具有優(yōu)異的耐磨性、較高的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，同時(shí)兼具低溫柔韌性，以及硬度范圍廣、承載能力大等性能，應(yīng)用范圍十分廣泛，如汽車車體外部配件、電纜護(hù)套等、工業(yè)膠管、齒輪、密封件、膠帶、滑雪鞋和各種膠輪等。但是，由于TPU生產(chǎn)成本高、加工性能不如聚烯烴等，從而限制了了它的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。因此，人們正在通過(guò)種種努力，在TPU中摻加與之相容的聚合物，制成聚合物“合金”，從而達(dá)到降低成本、改善某些特殊性能的目的。另外，TPU作為塑料改性劑，可賦予塑料某些特殊性能。由于TPU的熱塑性，其共混體系的開(kāi)發(fā)潛力比熱固性共聚體系要大。
5.4.4.1 TPU與聚合物的共混體系
共混的目的是為了獲得單一聚合物所不具備的綜合性能。TPU與熱塑性塑料共混體系的性能與許多因素有關(guān)，最重要的因素是TPU與塑料之間的相容性。TPU與塑料共混體系的相容性與它們各自的溶度參數(shù)、極性、表面張力、結(jié)晶能力、粘度等諸因素有關(guān)。科研開(kāi)發(fā)人員對(duì)TPU-ABS、TPU-PVC、TPU-POM、TPU-PC等共混體系做了大量的工作，已有部分產(chǎn)品投入市場(chǎng)，并且應(yīng)用到汽車工藝中。
（1）TPU-PVC合金 用聚氯乙烯（PVC）改性TPU，可降低TPU的成本，改進(jìn)TPU的加工性能，改善材料耐侯性，提高TPU的阻燃性、改善TPU的耐熱性能以及其它性能；用TPU改性PVC可改善后者的耐磨性、抗沖擊性能、耐油和耐化學(xué)品性能、低溫性能及粘附性能。
PVC與聚酯型TPU共混比與聚醚型TPU共混效果好。
通常先將PVC、增塑劑和硬脂酸等用二聯(lián)輥預(yù)混合，再加入到熱塑性聚氨酯彈性體中混煉混合，然后，按照所選用的加工方法和工藝成型。
日本DIC公司曾對(duì)聚己內(nèi)酯-MDI型TPU(Pandex5000)和硬PVC的共混改性進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5-21所示。他們采用的方法是首先把PVC、環(huán)氧增塑劑、硬脂酸鹽在雙輥上與混合成成片，然后再加TPU混煉10min，加壓成型制成試片。其50/50共混物成片條件為：混合溫度160~170℃，制作試片溫度160~170℃，壓力20MPa，試片厚度2mm.
表5-21 TPU和PVC共混聚合物樣品的力學(xué)性能
注：配方中均加硬脂酸鋅及硬脂酸鋇各1份，環(huán)氧增塑劑5份。
從表5-21可以看出，TPU的混入明顯提高了硬質(zhì)聚錄乙烯的沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，且增加的幅度較大，盡管TPU的加入使PVC的強(qiáng)度和硬度等有所下降。TPU對(duì)PVC有良好的增塑效果，是PVC的永久增塑劑，可替代DOP增塑PVC，克服增塑劑遷移問(wèn)題。
TPU與PVC共混，采用相容化改性劑（如氯化聚乙烯）可明顯改善共混物的性能。。日本塑料技術(shù)公司開(kāi)發(fā)出一種熱塑性聚氨酯-聚氯乙烯彈性體。這種材料以TPU和PVC及第三組分配合后經(jīng)混煉而成，充分發(fā)揮了TPU和PVC兩者的優(yōu)良特性，TPU作為PVC的增塑劑使用，PVC材料的脆化溫度也由-30℃降低到-68℃，達(dá)到了特殊耐寒等級(jí)。另一方面，由于有效的利用了PVC樹(shù)脂加工良好的特性，因而不需要特殊的加工機(jī)械，采用擠出、注射、壓延等方法均可成型。利用PVC的特性還解決了TPU的耐水性和耐候性，消除了單一TPU材料變色、褪色問(wèn)題。其材料具有優(yōu)良的耐油性、耐熱性、耐磨性和透明性，可自由著色。該公司具有配合食品用耐寒、柔軟、高回彈性等特殊品級(jí)的多種產(chǎn)品。此外，正在開(kāi)拓薄膜、人造革、片材、軟管、車內(nèi)裝潢、家具等方面用途的材料。
由熱塑性聚氨酯彈性體與軟質(zhì)聚氯乙烯共混而成的塑料已用于特殊功能的輸液和輸血雙壓醫(yī)用膠管。
（2）POM-TPU合金 聚甲醛（POM）是高密度、高結(jié)晶性的線性聚合物。由于POM的原料價(jià)廉易得，產(chǎn)品有堅(jiān)硬耐磨、耐疲勞和尺寸穩(wěn)定等優(yōu)良性能，且成型加工方便，是一種重要的熱塑性工程塑料，使用范圍廣泛。但是POM脆性大，抗沖擊性能差，限制了它的應(yīng)用范圍。為了改善其韌性，通常加入增韌組分，如聚氨酯。國(guó)內(nèi)外在TPU和POM共混方面也做了大量工作TPU有很好的韌性，能與POM部分混溶。單純以熱塑性聚氨酯與聚甲醛共混，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度的增加的幅度十分有限。為了增強(qiáng)共混物的界面粘結(jié)，可在共混物體系加入適當(dāng)?shù)脑鋈軇欣诠不斓倪M(jìn)行，以取得很好的共混效果。國(guó)內(nèi)有研究表明當(dāng)聚甲醛與聚氨酯配比為60:40時(shí)，與未加增溶劑體系相比，缺口沖擊強(qiáng)度提高了2.5倍以上，最大值約為純聚甲醛缺口沖擊強(qiáng)度的10倍，拉伸強(qiáng)度也略有上升。
TPU-POM共混樹(shù)脂的熔融粘度較TPU熔融粘度低，容易加工，但共混樹(shù)脂較POM易蠕變。據(jù)DuPont公司介紹，模具溫度要控制在70℃以下，因?yàn)檩^低的模具溫度可使TPU粒徑邊小，促使其在POM基體中均勻分散；亦可使POM結(jié)晶化速度降低，內(nèi)部應(yīng)力減小。
聚氨酯除了增韌作用，還是成核中心，是POM晶體變得更細(xì)。由于PU加入，被增韌POM的機(jī)械性能及摩擦性能不同。用10%PU增韌并填充聚四氟乙烯（PTFE）及硅油的POM具有較好的濕潤(rùn)滑性能及耐磨耗性能。增韌POM用于制造聚合物軸承、接頭等。
均聚甲醛的分子量、TPU的類型、TPU中軟鏈段的玻璃化溫度、POM與TPU的比例、加工條件是影響共混物性能的主要因素。在增韌POM中，聚甲醛占60%~95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），要求其軟段的分子量一般為1000~2500.TPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)低于-15℃。其它條件相同時(shí)，Tg愈低，共混材料的抗沖擊率愈高。在POM中加入TPU，以般使POM得拉伸強(qiáng)度下降，而沖擊強(qiáng)度增加，但隨著TPU用量增加到某一程度，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值后下降。
國(guó)外TPU-POM共混樹(shù)脂商品牌號(hào)較多，如杜邦公司的DebrinST及T系列增韌POM,Hoechst-Celanese公司的Celon,用于制作鏈輪、儀表盤柱腳、開(kāi)關(guān)按鈕、玩具夾、汽車車身部件、運(yùn)動(dòng)設(shè)備及吹塑制品等。
也可以用POM改性TPU。TPU中添加5%~20%的POM，可改善樹(shù)脂的擠出和吹塑加工性能；添加30%~50%的POM時(shí)，樹(shù)脂的耐熱性、抗?jié)窭匣澳腿軇┬阅鼙燃僒PU樹(shù)脂提高。
（3）TPI-PC合金 雙酚A型聚碳酸酯（PC）堅(jiān)硬而有韌性，具有高抗沖擊性、尺寸穩(wěn)定性和很寬的使用溫度，以及良好的電絕緣體和耐蠕變性等，應(yīng)用范圍很廣。但其耐開(kāi)裂性和耐溶劑性較差，可在PC中摻混其它聚合物的耐溶劑、耐化學(xué)品和應(yīng)力開(kāi)裂性能得到改善；PC可賦予共混物較好的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、熱變形溫度、線型熱膨脹系數(shù)和加工性。TPU與PC共混物的物理性能見(jiàn)表5-22
表5-22 TPU同PC共混物的物理性能
注：TPU由PBA-MDI-BD合成，軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.5%。
聚碳酸酯與TPU共混能提高TPU彈性體的硬度、強(qiáng)度、屈撓模量、熱穩(wěn)定性、耐油和耐水解性，在汽車工業(yè)中有著較為廣泛的應(yīng)用。一些公司已開(kāi)發(fā)了TPU-PC共混物，如Mobay公司開(kāi)發(fā)的Texin系列的注射級(jí)TPU-PC產(chǎn)品。
（4）TPI-ABS合金 由于ABS樹(shù)脂（聚丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）具有良好的剛性、抗沖擊性、高硬度、低線性膨脹系數(shù)和良好的加工性能，已被廣泛用作結(jié)構(gòu)材料。在ABS中添加少量TPU共混可以改善ABS的耐磨性、低溫耐沖擊性能、可涂飾性、耐油性。在TPU中添加ABS共混降低了成本，并改進(jìn)了TPU的耐熱性和加工性能。美國(guó)Dow化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了TPU與ABS合金，并已在汽車保險(xiǎn)杠上得到應(yīng)用。
國(guó)內(nèi)安徽大學(xué)高分子研究所利用TPU改性ABS，成功地制造了紡織行業(yè)用緯紗管。
將TPU與ABS干燥處理后，按配比在雙輥混煉機(jī)中進(jìn)行共混，再用平板壓片。工藝條件為：雙輥溫度135~145℃，共混時(shí)間10~15min。不同配比的TPU與ABS力學(xué)性能列于表5-23.
表5-23 不同配比TPU/ABS的力學(xué)性能
從表5-22可以看出，少量TPU可明顯改善ABS的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。隨TPU含量的增大，共混材料的沖擊強(qiáng)度增加。共混物仍保持了ABS的質(zhì)輕剛硬、尺寸穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，耐磨性也達(dá)到了改善。
（5）TPU的其它共混體系 可與TPU共混或共聚的聚合物除了POM、ABS、PVC、PC以外，還有聚苯乙烯（PS）、聚丙烯酸酯、聚酯樹(shù)脂、SBS、EVA、PP、CPE、聚酰胺等。例如，苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）同TPU共混可提高TPU的剛性和模量，同時(shí)也降低了TPU的成本。在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）樹(shù)脂中加入5%~30%的TPU共混，能減少PBT的成型收縮率和改性制品翹曲、變形等缺陷。苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠與熱塑性聚氨酯彈性體的共混物，主要用于聚氯乙烯和某些熱固性橡膠的代用品，在制鞋、防水材料、膠輥、彈性膠中有所應(yīng)用。在聚醚酯TPU中加入氯化聚乙烯（CPE），熔體流動(dòng)得到了改善，TPU粘輥的問(wèn)題也隨CPE用量的增加而得到改善。聚合物合金維持了TPU的耐油性及耐寒性。
此外，還可利用PP、EVA等高分子材料同TPU共混來(lái)獲得某些特殊材料。PS與TPU的混溶性較差，在共混時(shí)，可加入某些增溶劑。聚酰胺（尼龍）中加入10%以內(nèi)的TPU，可改善其在低溫及室溫下韌性。
還可將叔胺基團(tuán)或丙烯酸酯的核基引入鏈段中，制成含有部分丙烯酸酯的聚苯乙烯，再按一定的比例與TPU共混，制成PS-TPU的IPN混合物。用聚丙烯酸甲酯（PMA）或聚甲基丙烯酸（PMMA）與聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體制成的IPN共混物。當(dāng)兩者的質(zhì)量比為40/60時(shí)，能呈現(xiàn)出很好的物理機(jī)械性能，其中的某些性能高于兩種混合聚合物自身的值。‘有人以PTMEG、MDI及擴(kuò)鏈劑N-甲基二乙醇胺（MDEA）在溶劑DMF中合成的含叔胺基TPU,與聚丙烯酸（PAA）溶液進(jìn)行溶液混合，溶劑揮發(fā)后制得共混物，發(fā)現(xiàn)加入5%~10%的PAA后，拉伸強(qiáng)度增加了6倍左右，這是由于PU中加入少量PAA后，PU硬段中叔胺基與PAA的羥基之間能形成離子鍵作用，從而改善了PU的微觀相分離程度，明顯改善其力學(xué)性能。
5.4.4.2 TPU的增強(qiáng)
熱塑性聚氨酯硬度范圍從邵氏A80至邵氏D74、彈性模量在10~1000MPa范圍，一般的TPU樹(shù)脂還不能滿足工程制件，如汽車車體制件、保險(xiǎn)杠、側(cè)門板及車門的要求。人們發(fā)現(xiàn)，用玻璃纖維作增強(qiáng)材料，可以明顯提高TPU材料的力學(xué)性能。20世紀(jì)80年代以來(lái)，熱塑增強(qiáng)熱塑性聚氨酯得到越來(lái)越多的應(yīng)用，歐洲、美國(guó)的汽車生產(chǎn)商使用玻纖增強(qiáng)TPU制作部件，如保險(xiǎn)杠、車廂側(cè)面門、側(cè)板之內(nèi)的大型制件。
TPU用玻璃纖維增強(qiáng)后，力學(xué)性能如彎曲模量、拉伸強(qiáng)度大幅度提高，彈性模量高達(dá)5000MPa，耐熱性能明顯改善，熱膨脹系數(shù)為（1.5~3.5）×10-6/K,與金屬相近。增強(qiáng)TPU在沖擊性能方面有巨大的優(yōu)勢(shì)，彈性模量低于2500MPa的增強(qiáng)TPU受沖擊時(shí)不發(fā)生斷裂，是汽車車身大型制件所需的重要材料。
玻璃纖維的用量、玻璃纖維的長(zhǎng)徑比及長(zhǎng)度，對(duì)制成的增強(qiáng)TPU塑料的性能有重要影響。玻璃纖維的越細(xì)，增強(qiáng)效果越好。如在玻纖表面采用液體聚合物處理，可改善玻纖與TPU的粘接性，提高材料的撕裂強(qiáng)度、拉伸彈性模量和沖擊強(qiáng)度。
由于脆性玻璃纖維的加入，材料的韌性下降，但下降幅度不大，當(dāng)玻璃纖維的含量＜20%（質(zhì)量）時(shí)，受沖擊時(shí)增強(qiáng)TPU不斷裂，耐沖擊性能優(yōu)于聚氨酰。
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