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原料對聚氨酯性能的影響

時間:2012-06-14 08:46來源:未知 作者:admin 點擊:
由于 聚氨酯 原料及其組合的多樣性,聚氨酯種類繁多,性能各異。對于聚氨酯的彈性體,原料種類及配比對性能的影響相當(dāng)明顯。作為一種嵌段聚合物,組成軟段的低聚物二醇、組成

 

由于聚氨酯原料及其組合的多樣性,聚氨酯種類繁多,性能各異。對于聚氨酯的彈性體,原料種類及配比對性能的影響相當(dāng)明顯。作為一種嵌段聚合物,組成軟段的低聚物二醇、組成硬段的二異氰酸酯和擴鏈劑的品種與彈性體的性能有著固有的聯(lián)系。
5.2.2.1低聚物二醇對性能的影響
1)低聚物種類的影響 不同的低聚物多元醇結(jié)構(gòu)不同,構(gòu)成的聚氨酯彈性體分子的軟段極性不同,由此產(chǎn)生的軟硬段聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同。
低聚物鏈段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性對軟段分子鏈段的排列、低聚物本身結(jié)晶性及制得的聚氨酯彈性能有很大的影響。軟段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性對聚氨酯的結(jié)晶性及強度產(chǎn)生較大的影響。表5-4為不同的聚酯結(jié)構(gòu)對彈性體機械性能的影響。有表中數(shù)據(jù)可見,聚氨酯軟緞聚酯鏈段中引入側(cè)甲基后,使分子間的作用力減弱,強度較直鏈聚酯型聚氨酯低,并且永久變形變大。
       5-4   聚酯側(cè)基對聚氨酯彈性體能的影響

聚酯二醇品種
邵氏A硬度
300%模量/MPa
拉伸強度/MPa
伸長率/%
永久變形/%
聚己二酸二醇酯
60
10
48
590
15
聚己二酸-1,4-丁二醇脂
70
13
42
510
15
聚己二酸-1,5-二醇酯
60
12
44
450
10
聚己二酸-1,3-丁二醇酯
58
7
22
520
15
聚丁二酸乙二醇酯
——
22
47
420
40
聚丁二酸-2,3-丁二醇酯
85
——
24
380
105
聚丁二酸新戊二醇酯
67
14
18
400
70

注:表中彈性體有聚酯、MDI和1,4-丁二醇以1:3:2:2.0摩爾比合成。聚酯的相對分子質(zhì)量約為2000.
由極性強的聚酯PBA、PEPA及聚醚PTMEG作軟段得到的彈性體的力學(xué)性能較好。因為這種彈性體內(nèi)部不僅硬段間能夠形成氫鍵,而且軟段上的極性基團也能部分地與硬段上的極性基團形成氫鍵,使硬相能更均勻分布于軟相中,起到彈性交聯(lián)點的作用。有側(cè)基的PPG得到的彈性體強度稍差。不同軟段對聚氨酯彈性體物性的影響見表5-5.其中A系列由3種低聚物二醇、MDI及1,4-丁二醇以1:4.3:3.0的摩爾比合成;B系列由平均相對分子質(zhì)量均為1000的PTMEG或PPG與TDI-80制備的預(yù)聚體(NCO質(zhì)量分數(shù)均為6.25%)與MOCA以0.85的擴鏈系數(shù)擴鏈而得。
      5-5 低聚物二醇種類對聚氨酯彈性體性能的影響

序號
軟緞種類
邵氏A硬度
300 %模量/ MPa
拉伸強度/ MPa
伸長率/%
永久變形/%
A-1
PEA
88
19
55
625
20
A-2
PTMEG
91
15
40
490
20
A-3
PPG
85
11
23
620
57
B-1
PPG
88.5
8.2
20.6
570
10
B-2
PTMEG
89
17.5
37.0
418
11

聚酯易受水分子的侵襲而發(fā)生段裂,且水解生成的酸又能催化聚酯的進一步水解。聚酯種類對彈性體的物理性能及耐水性能有一定的影響。隨聚酯二醇原料中亞甲基數(shù)目的增加,制得的聚酯型聚氨酯彈性體的耐水性提高。如由聚酯PEA、PBA或PHA與MDI及1,4-BD合成的聚酯,在70℃熱水中浸泡21d后,拉伸強度保留率分別為40%、60%和70%,見表5-6.PCL中含5個亞甲基,酯基含量較小,其耐水性也較好。同樣,采用長鏈二元酸合成的聚酯,制得的聚氨酯彈性體的耐水性比短鏈二元酸的聚酯型聚氨酯好。
 表5-6 低聚物類型對彈性體強度及耐水解性能的影響

聚酯
PEA
PBA
PHA
PCL
PPG
PTMEG
邵氏A強度
88
85
89
___
76
86
拉伸強度/ MPa
49.0
62.8
60.8
55.2
29.0
47.6
伸長率/%
650
485
515
____
640
710
拉伸強度保留率/%
40
60
70
66
88
94

注;聚酯及聚醚的相對分子質(zhì)量(Mn年)均約為1000,PCL的M=1250;硬段(MDI=BD)質(zhì)量分數(shù)為34%~37%.
 
`聚醚型聚氨酯的耐水解性能比聚酯型聚氨酯好。由于5-6可見,同樣硬段含量的聚氨酯彈性體,聚醚型聚氨酯的拉伸強度的保留率高達80%和94%。而由于PTMEG的直鏈醚鏈排列較整齊,不僅硬度和拉伸強度高,而且耐水解性也比含側(cè)甲基的PPG型聚氨酯好,即使在70℃熱水中浸水9周,彈性體拉伸強度的保留率仍高達84%。
(2)低聚物分子量的影響 在原料化學(xué)配比一定的情況下,改變?nèi)嵝枣湺蔚拈L度,對于不同軟緞類型彈性體性能的影響是不一樣的。軟緞分子量增加也即降低了硬鏈段的比例。由于醚鍵內(nèi)聚能較低,鍵的旋轉(zhuǎn)位壘較小,隨著聚醚相對分子質(zhì)量的增加,鏈更柔順,軟緞比例增加,故強度下降,彈性增加,永久變形增加,見表5-7,而對于聚酯二醇來說,軟緞長度對強度的影響并不明顯。這是因分子中存在極性脂基,聚酯軟緞的分子量增加,脂基也增加,抵消了軟緞增加、硬段減少對強度的負面影響。另外,聚酯型聚氨酯的耐水解性能隨聚酯鏈段的長度的增加而降低,這是由于酯基增多的緣故;聚醚型聚氨酯的耐水解性能隨聚醚鏈段長度的增加而提高。
5-7 聚氧化丙烯二醇相對分子質(zhì)量對物性的影響
 

相對分子質(zhì)量
820
1000
2000
NCO質(zhì)量分數(shù)/%
6.07
6.00
5.98
邵氏A硬度
89
87
88
100%模量/MPa
6.8
5.0
4.9
300%模量/ MPa
9.5
7.8
7.1
拉伸強度/ MPa
22.2
20.4
11.8
伸長率/%
500
580
550
阿克隆磨耗/(cm3/1.61km)
0.21
0.28
0.73
永久變形/%
9.4
10.0
32.5
回彈值/%
23
23
40

注:預(yù)聚體由PPG與TDI合成,用MOCA擴鏈,擴鏈系數(shù)0.85.
 
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