石油是當前社會最廣泛應用的能源之一,石油又是合成樹脂、合成橡膠、合成纖維等化工產品的主要原料,石油產業的運行狀況關系到國民經濟和人民日常生活各個領域。
近年來,中國機動車輛和動力機械保有量持續高速增長,汽油、柴油等燃料油的消費量急劇增加;合成樹脂、合成橡膠、合成纖維等化學合成材料的產銷量持續增大,作為合成材料主要原料的石油消費量同比快速增長。中國現已成為石油消費大國。
當今國際石油價格持續上漲,嚴重影響經濟發展和民眾生活。在當前和今后,增加原油產量、改進煉油工藝技術和提高燃油效率等相關研究,都具有極其重要的社會經濟效益。
改革開放以來,伴隨國民經濟的高速發展,中國的有機硅產業迅速成長起來,有機硅產業的技術進步和產量增加,在國民經濟的各領域發揮越來越大的支撐作用,有機硅材料形態多樣,具有一系列特殊優良性能,研究開發和應用有機硅產品作為高性能石油助劑,既可為當前石油工業技術改進提供助力,以增加原油產量和提高油品質量,同時也是有機硅產業自身成長和擴展的需要。
2. 石油開采、提煉與石油助劑
2.1 國內外石油市場形勢
石油不僅是當今世界的主要能源,也是重要的戰略物資,石油資源和產品直接關系到經濟發展和軍事實力的比拼。近年來國際市場石油價格一直居高不下,不斷攀升的油價已成為全世界關注的熱點問題。
我國石油資源最終可采儲量約為130億―150億噸,僅占世界總量的3%左右。我國石油可采資源量的豐度值(單位國土面積資源量)約為世界平均值的57%,剩余可采儲量豐度值僅為世界平均值的37%。過去我國的主要油田多分布在東部,目前東部的油田已到采油的后期,大多實行水驅、聚合物驅等三次采油措施;我國新開發的油田主要分布在西部地區或沿海大陸架,新油田遠離主要石油消費市場,新油田的生產環境自然條件惡劣,為原油的采集和輸送增添了許多困難。
2.2石油開采、提煉與石油助劑
在石油開采提煉的各工藝過程中,需要配套應用多種助劑,以改善工藝條件和提高生產效率。例如,采油井鉆探鉆井液的處理就要應用到降粘劑、降濾失劑、絮凝劑、增粘劑、頁巖抑制劑、潤滑劑、乳化劑、潤濕劑和堵漏劑等;鉆井完井需要應用油層改造化學劑:注水井調剖劑、生產井堵水劑、酸化用劑、壓裂
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用劑等;石油采集需要應用采油助劑:化學驅油劑、深部液流改向劑、防砂劑、防蠟清蠟劑、防垢除垢劑等;原油采集和輸送需要應用破乳劑、降凝劑、減阻劑等;石油提煉需要應用消泡劑、阻垢劑等;作為燃料用油還需要添加抗爆劑、增效劑等。上述眾多石油助劑需要應用到多種化學材料。
我國的石油資源中高含蠟和高凝固點的原油比例較大,石油鉆采集輸過程中,特別是原油管道輸送迫切需要高效能的減阻劑和降凝劑。我國東部油田采用注水驅油等強化采油措施后,原油乳化嚴重,采集的油流破乳負荷重,迫切需要高效能破乳劑促進油水分離,以降低原油中的含水量和降低分離水中的含油量。
3. 有機硅材料與石油助劑
3.1 有機硅材料簡介
有機硅材料是一類包羅廣泛的化學產品。在商業領域“有機硅產品”的含義是泛指含有硅元素(Si)的有機化合物、聚合物及其后續加工制品。在生產和應用領域,有機硅產品還有其它各種通俗名稱:有機硅、硅酮、硅珙、有機矽、矽利康等。由于最早應用的有機硅產品有部分是從國外進口的,國外產品的商品名譯音有的也成了該類有機硅產品的名稱了。
世界上有機硅產品工業化生產,起始于20世紀30年代,成長于40年代,50—60年代有機硅工業高速發展,當代的有機硅工業興旺繁榮。
我國研制有機硅材料始于20世紀50年代,中國的有機硅產品早期主要是為軍工配套,隨著國民經濟和科學技術的發展,有機硅產品逐步走向以民用為主,有機硅產業的增長速度一直保持20%甚至更高的年增長率。在有機硅產品產銷量快速增長的同時,生產技術逐步成熟。甲基氯硅烷單體生產設備由有初期的攪拌床轉化為沸騰床,單臺沸騰床反應器設備生產能力由數百噸/年起始,現已擴大到5~10萬噸/年,國內正在建設產能為40萬噸/年的生產裝置;單體連續開車周期和粗單體收率、主要單體選擇性等技術指標已接近國際先進水平;有機硅聚合物的產品品種型號增加,國產有機硅產品可以基本滿足國內市場中低檔需求,并有部分有機硅后續加工制品走向國際市場。
商品有機硅產品可分為三大類:①有機硅單體和中間體、②有機硅聚合物、③硅烷偶聯劑。其中,各種有機硅單體和硅烷偶聯劑是小分子化合物,有確定的分子結構;在有機硅聚合物中,每一個大類又可細分成多個小類,每個小類又包括各種不同結構的多種類型,至于各個有機硅廠商的產品型號就更是五花八門。有機硅單體和中間體主要是用作合成有機硅聚合物和硅烷偶聯劑的原料。各種有機硅聚合物和硅烷偶聯劑廣泛應用于幾乎所有技術領域。
有機硅聚合物具有類似硅酸鹽的無機高分子骨架和有機基團側鏈,這種半無機半有機特殊高分子結構,賦予有機硅材料一系列突出的優良性能。有機硅材料的物質形態多種多樣,絕大部分有機硅聚合物都耐高溫、耐低溫;憎水防潮,
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耐氣候老化;高絕緣強度、低介電損耗、并且其介電性能隨溫度和頻率變化改變很小;有機硅材料無毒、生理惰性。
由于有機硅材料具有上述諸多特點和優點,決定了有機硅材料不僅應用非常廣泛,而且應用少量的有機硅材料即可顯示特別重要的作用。因此有機硅材料被稱為“工業味精”,被看作“高新技術發展的催化劑”。在國防、工業、農業、科技、人們日常生活的各個領域都有有機硅材料的身影。有機硅材料對國民經濟發展,特別是對促進高新技術的發展發揮了重要的支撐作用。
3.2 中國的有機硅產業發展形勢
中國的有機硅產業的組建,初期是為了軍工配套,具有優良性能的有機硅產品為提高武器裝備性能和增強國防實力發揮了重要作用。改革開放以來,國家推行支持高新技術和新材料的產業政策,科學技術快速進步,國民經濟穩步發展,人民生活水平提高,高性能材料的國內市場成長起來;特別是中國參與世界經濟貿易組織以來,中國的經濟與世界接軌,促進高性能材料的擴大應用;國內外迅速增長的市場需求為有機硅產業創造了快速發展的有利條件。持續高速發展的中國有機硅產業,已經集聚了相對雄厚的技術基礎和生產實力。目前中國有機硅產品的消費量已經居于世界前列,并且持續保持強勁的增長勢頭。中國現在已經成長為世界有機硅材料的消費大國,按當前的發展速度和計劃在建的甲基氯硅烷單體生產能力預測,到2010年國內甲基氯硅烷單體的產能將要達到200萬噸/年,屆時中國將成為世界上有機硅產品產量最大的國家。產量激增的中國有機硅產業,為了自身發展需要開辟新的應用領域和尋求擴大新的銷售市場,強大的中國有機硅產業也集聚了支撐國民經濟發展的基本實力,充分發掘和利用有機硅材料的優點和特點,進行創新研究,創建自主知識產權,當今已具備有利條件,開發有機硅石油助劑,促進我國石油工業的壯大與發展,造福社會和人民。
3.3 有機硅石油助劑的現狀與未來
3.3.1 開發有機硅石油助劑的理論依據與預測
元素Si和元素C同屬元素周期表的第Ⅳ周期A族元素,但與C相比較,Si的電負性較低,Si既可與電負性較高的元素(如F、Cl、O)等結合,也可與電負性較低的基團(如H-、CH3-、C6H5-等)結合,或同時與兩類基團結合,因此可以合成多種多樣的有機硅化合物或聚合物。帶有不同取代基或官能團的有機硅化合物或聚合物,各自可發揮其特定功能,依此可以制備具有特定功能的各種有機硅石油助劑。
就聚合反應的熱效應比較,合成有機硅聚合物的熱效應遠低于碳鏈聚合物的熱效應,可以應用簡便的合成工藝制得高分子量的有機硅聚合物。根據輸油減阻機理,石油減阻劑的基體聚合物必須達到足夠長的聚合物高分子鏈(高分子量),才可能起到抑制油流湍動的減阻效果。因此,容易得到高分子量有機硅聚合物的特性為其用作減阻劑的應用提供了有利條件,不僅如此,硅—氧鍵鍵能遠
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遠高于碳—碳鍵的鍵能(Si-O鍵能422.5kJ/mol,C-C鍵能344.4 kJ/mol),因而與通常由碳—碳鍵構成的有機化合物聚合物相比,有機硅材料顯示突出的耐熱和抗機械剪切穩定特性。以高分子量有機硅聚合物為基材的減阻劑、降凝劑等石油助劑,在長距離管道輸送過程中,可以達到耐受輸油泵的機械剪切而不失效,即有機硅石油助劑可以達到既高效特效、又保持長效。而通常的碳鏈聚合物,特別是高分子量聚合物都不耐機械剪切,目前國內外在用的碳鏈聚合物減阻劑普遍存在剪切降解的缺點,即通過輸油泵后由于剪切作用導致分子量降低而減效或失效。有機硅石油助劑獨具的耐剪切特性是任何碳鏈聚合物石油助劑所無法比擬的。
有機硅聚合物具有半無機半有機特殊高分子結構,它的類似硅酸鹽結構的高分子骨架,賦予它耐高溫、耐氣候老化等突出穩定特性。有機硅聚合物的有機基團側鏈,賦予它與主要由碳鏈聚合物構成的石油烴類的良好相容性,這樣特殊結構的有機硅石油助劑,既能與原油或加工油品良好互溶,形成宏觀均相體系,保證助劑發揮其功能作用;同時,有機硅聚合物與石油烴碳鏈聚合物的本質有所不同,又使得有機硅聚合物與原油或加工油品在微觀體系上保持差異,而不致被完全“淹沒”或“溶化”。這樣既相容又相異的互存狀態,可以保證有機硅助劑更高效發揮其修飾改性功能。
有機硅聚合物還具有高分子鏈柔順和粘溫系數小的獨特優點。在相當寬的溫度范圍內,有機硅聚合物不僅保持化學性質穩定,而且其存在形態與物理參數變化小。這樣的特性,保證有機硅助劑既可以應用于超深油井中耐受高溫,又可在石油地面集輸過程的常溫、甚至低溫條件下繼續穩定發揮作用。
以甲基、乙基等有機基團為側鏈的有機硅聚合物具有低表面能的突出特點,而連接有聚醚等親水側鏈的有機硅聚合物則是同時具有憎水和親水基團的表面活性劑。適當調節有機硅聚合物中各種官能團的比例,可以分別合成多種高性能的有機硅表面活性劑,它們可以分別適應不同介質、不同溫度、不同礦化度等采油和輸油工作條件下的堵水、破乳、消泡、防蠟和防垢等特定使用要求。有機硅聚合物同時具備耐高溫穩定性和低表面能特性,因此,作為高效添加劑的有機硅表面活性劑,既可用于寬溫度范圍的傳動油類的抑泡和消泡,又可用于石油煉制過程高溫條件下的消泡和防垢除垢。
燃料油中加入微量的有機硅助劑,在內燃機工作過程中,由于有機硅聚合物的低表面能特性,可以改善燃油進入內燃機氣缸后的霧化狀況,更有利于燃油與空氣混合,促進燃油的充分燃燒,從而提高內燃機功效和節省燃油,同時還降低燃燒尾氣的煙度。
綜上所述,不同類型的有機硅石油助劑可以分別應用于鉆井、完井、采油、輸油、煉油,直至燃油做功。其中作為破乳劑應用存留于原油中的有機硅組分還可起到防蠟、降凝、減阻的作用,而有機硅減阻劑和降凝劑可以通過輸油泵不致
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被機械剪切失效,存留于原油中的有機硅組分在煉油過程中將繼續發揮消泡和防垢除垢作用,最終進入燃油的有機硅組分還將發揮增效功能。有機硅石油助劑的多功能與長效性能,將為改善石油采煉工藝條件、提高油品質量、增產減排節能降耗提供有力保證。
有機硅石油助劑不僅可以單獨應用,達到前述理想的應用效果。有機硅石油助劑還可以與以碳鏈聚合物為基材的通用型石油助劑配合應用,通過有機硅組分的加入,提高通用型助劑的耐熱工作溫度或強化助劑的功能。
3.3.2 有機硅石油助劑現狀
⑴ 國外概況
早在上世紀70-80年代,美、英等發達國家在開展石油助劑研究的初期,就已發現含有氧乙烯氧丙烯側鏈有機硅聚合物和帶有季銨鹽結構有機硅聚合物對原油的破乳功能,并有相關專利報道。但限于有機硅材料的成本價格高,在當時石油產品低價位的條件下未能大量工業應用。
美國道康寧公司多年來致力于石油和天然氣工業配套有機硅助劑的研究,已經開發出許多產品和應用創新成果。最近,道康寧公司又進一步擴大其有機硅產品應用,從傳統的消泡劑應用擴展到井下密封。道康寧公司擁有品種繁多的石油工業產品,適于油氣開采和各種工業應用,目前應用于石油助劑的有機硅產品牌號已有數十種。主要的油氣應用包括:天然氣/石油分離、泡沫控制、延遲焦化泡沫控制、胺法氣體脫硫和脫水過程、油井修復、報廢及層位封隔時的密封、燃油添加劑和潤滑添加劑等。
⑵ 國內概況
上世紀80年代,國內開始研究有機硅類石油助劑,但限于當時全國有機硅的產量小、成本高,國產有機硅產品幾乎全部用于軍工配套,實際工業規模應用的有機硅石油助劑量尚不多。有部分產品是綜合利用有機硅單體高沸物(下腳料)作堵水劑和破乳劑等,至今還在生產和應用;有的合成和應用試驗雖已取得肯定的使用效果,但尚未推廣擴大應用。其中典型產品和試驗研究簡介如下:
綜合利用甲基氯硅烷單體的高沸物,經部分乙醇解,制得的有機硅堵水劑,加入采油井內后,堵水劑與井壁巖層反應,形成可滲油阻水的膜層,從而達到較好的阻水效果,有助于提高原油產量。
在勝利油田,應用國產高固化活性有機硅樹脂作覆膜砂的粘接劑,成功地用于深井或超深井高溫工作條件下的防砂。因為該硅樹脂固化活性高,并且固化后的涂膜不返粘,又具有耐熱和低表面能等優良性能,可保證覆膜砂在深井下順利固化后粘接,形成的防砂濾層,可以有效阻砂透油,同時還有助于原油破乳。
有機硅助劑用于鉆井泥漿消泡和原油消泡都取得了較好的效果。聚二甲基硅氧烷乳液是性能優良的鉆井泥漿消泡劑,特別是與腐殖酸鉀配合,是鉆井泥漿的高效稀釋劑。對于氯化鈣型鉆井泥漿,它可使泥漿的含氣量減少到1.6~ 2.0%,
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應用高效泥漿消泡可以達到冷卻鉆頭、潤滑鉆具、穩定井壁、平衡地層壓力等作用。二甲基硅油與微晶石蠟、油溶性堿金屬磺酸鹽或胺類表面活性劑配合,用于原油消泡,可以提高采油井的原油產量。
由聚醚和甲基乙氧基硅氧烷嵌段共聚物構成的有機硅原油破乳劑,用于原油破乳脫水,用量少效能高。與通常應用的聚醚型破乳劑相比,有機硅破乳劑在低溫下破乳速度快,原油破乳溫度比聚醚型破乳劑降低15~20℃,脫水效率高;同時有機硅破乳劑還具有防蠟降粘的作用。
應用有機硅消泡劑作為內燃機車液力傳動油的消泡和天然氣脫硫操作液消泡,應用試驗得到較好的使用效果。內燃機車動力軸高速運轉攪動潤滑油嚴重起泡,導致潤滑功能損害。加入二甲基硅油消泡劑后,可以消除泡沫并穩定抑泡,從而保證內燃機車穩定運行。地層中的天然氣含有硫化氫等有害雜質,天然氣通過乙醇胺溶液脫硫過程,產生的氣泡大大降低脫硫效率,還可能造成液泛事故,加入有機硅乳液消泡劑即可消泡和抑泡,使脫硫工藝流程順利運行。
將乙基硅油添加到礦物油中,可大幅度提高礦物油的耐熱性能和承載能力,降低摩擦系數,作為潤滑油應用可減少金屬磨損。將3~5%(質量分數)的乙基硅油加到礦物油中,用于織布機潤滑油,可節約原用機油50%以上,節電率為1~3%,加油周期由原來的24小時延長到72小時,節約勞動力30%。由于應用乙基硅油修飾的潤滑油,達到增加織布產量、降低油污疵布、提高產品質量的綜合效果。
將0.1%的二甲基硅油加入柴油中,進行內燃機臺架試驗,有機硅助劑可改善燃油在氣缸中的霧化分散性,有助于燃油充分燃燒,對柴油有明顯增效作用,負荷功率試驗表明可降低油耗4.9~7.8%,同時還降低燃燒尾氣的煙度。
目前應用的有機硅石油助劑主要是有機硅腐植酸鉀、鉆井液用有機硅穩定劑、有機硅降粘稀釋劑、有機硅消泡劑等。這些產品大都是地方小廠利用有機硅甲基氯硅烷單體生產的副產物加工制得的綜合利用產品,總產量不大。
3.3.3 有機硅石油助劑的未來
有機硅材料具備用作石油助劑的綜合優良性能,但是在國內當前有機硅石油助劑尚未能大量推廣應用,甚至曾經取得初步成功的試驗結果也沒有實際擴展應用。這有其歷史原因:在過去相當長的時期內,中國的有機硅產品主要為軍工配套,產量小成本高。在上世紀80年代初,全國的有機硅產品年產量不足2千噸,有機硅產品的平均價格約為10萬元/噸,而當時石油的價格尚不到1美元/桶。過去歷史條件的限制,使得稀少昂貴的有機硅產品就不可能推廣到石油採煉等應用領域,先進技術也被束之高閣。
中國實行改革開放以來,有機硅產業的年增長率連續超過20%,有機硅甲基氯硅烷單體單臺設備產能現已達到10萬噸/年,正在建立40萬噸/年規模的大型有機硅綜合產品生產廠。按當前規劃和已開工建立的有機硅單體生產能力預測,
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到2010年中國的甲基氯硅烷單體產能將達到200萬噸/年,成為世界有機硅生產大國。盡管中國有機硅市場容量較大,但是,有機硅單體產能以超過國民經濟發展速度數倍的高速膨脹,尤其是有機硅下游產品技術水平尚不高的現實條件下,就有可能出現有機硅上游產品供過于求的局面。有機硅產業為自身的生存和發展,需要尋求開辟應用市場;而持續攀升的國際原油價格也迫使石油產業尋求新技術新材料,以增加產量、提高質量和降低成本。形勢的發展為有機硅石油助劑的登場提供了需要和可能。
神奇的有機硅正在幫助我們實現夢想。從人們的日常生活到探測宇宙奧秘,有機硅無所不在。有了有機硅,生產工藝可以更簡便,有機硅能幫助人們增產減排節能降耗;有機硅石油助劑必將為石油產業帶來新的活力。
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