異氰酸酯的自加聚反應 異氰酸酯可發生自加成反應，生成各種自聚物，包括二聚體、三聚體及各種多聚體，其中最重要的是二聚反應和三聚反應。 一：異氰酸酯的二聚反應 一般來說只有芳香族異氰酸酯能自聚形成二聚體，而脂肪族異氰酸酯二聚體未見報道。這是因為芳香族異氰酸酯的NCO反應活性高。芳香族異氰酸酯即使在低溫下也能緩慢自聚。生成二聚體。生成的二聚體是一種四元雜環結構，這種雜環稱為二氮雜環丁二酮，又稱脲二酮。芳香族異氰酸酯二聚反應是可逆反應，二聚體不穩定，在加熱條件下可分解成原來的異氰酸酯化合物。二聚體可在催化劑存在下直接與醇或胺等活性氫化合物反應，所用的催化劑和單體異氰酸酯所用的催化劑基本相同。在聚氨酯行業中，MDI、TDI、在室溫下可緩慢產生二聚體，但無催化劑存在時此反應進行得很慢。 二：異氰酸酯的三聚反應 ①三聚反應催化劑 芳香族或脂肪族異氰酸酯均能于加熱催化下自聚為三聚體，三聚體的核基是異氰脲酸酯六元雜環。三聚反應是不可逆反的。兩種或兩種以上的異氰酸酯單體在三烷氧基錫催化下可制得混合異氰脲酸酯。 ②分子結構對三聚反應的影響 和其它異氰酸酯的反應一樣，電子效應和空間效應對異氰酸酯的三聚反應有較大的影響。苯環上的吸電子基團能加速三聚反應，而供電子劑則減慢三聚反應：空間效應也強烈的影響三聚反應速率。脂肪族異氰酸酯的三聚能力比芳香族異氰酸酯弱。 ③三聚體的應用 三聚反應在聚氨酯反應中較為重要的。其主要原因是異氰酸酯三聚后形成的異氰脲酸酯環，對熱和大部分化學藥品都比較穩定，主要用于硬質聚氨酯泡沫塑料的制造。在聚醚組合料中加入三聚催化劑，在發泡時，過量的多異氰酸酯PAPI及部分已與聚醚或聚酯多元醇反應的PAPI上的未反應NCO基，在高溫下三聚，形成聚異氰脲酸酯及聚氨酯網狀聚合物。有多異氰酸酯三聚而成的PIR由于苯環多、交聯密度很大，脆性太大，無實用價值。一般采用的是改性聚氨酯，制成的泡沫塑料有一定的韌性，熱變形溫度高，尺寸穩定性好，可在150度溫度下長期使用，且耐火焰貫穿性好，燃燒發煙量低。成品可用于要求耐熱的絕熱領域。 異氰酸酯經三聚后生成聚異氰脲酸酯的反應還應用于制備耐熱聚氨酯膠粘劑、涂料和彈性體等領域。 |