0引言

常用涂料如硝基涂料、醇酸涂料、乙烯基涂料和丙烯酸酯涂料普遍存在豐滿度低、固化溫度高、干燥時(shí)間長(zhǎng)、硬度低、附著力較差等缺點(diǎn)。本文研制了一種多組分丙烯酸酯涂料,利用不飽和丙烯酸酯樹脂(upa樹脂)和低相對(duì)分子質(zhì)量的交聯(lián)單體在引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下在涂飾過程中進(jìn)行交聯(lián)成膜。該涂料體系具有黏度低、流平好、硬度高、光澤豐滿、固化溫度低、固化速度快等優(yōu)點(diǎn),特別適用于低表面能的塑料制品涂裝,固化涂膜表面平整光潔,無起泡、縮孔等缺陷。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、過氧化苯甲酰(bpo),均為化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸(aa):化學(xué)純,上海化學(xué)試劑總廠;甲苯:分析純,上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司;醋酸丁酯:分析純,江蘇金城試劑廠;芐基三乙基氯化銨(teba):自制。

1.2upa樹脂的合成

以mma、ba和gma常規(guī)自由基溶液聚合合成三元共聚物mbg樹脂,再利用gma的環(huán)氧基與aa的羧基開環(huán)反應(yīng),引入雙鍵,成為不飽和丙烯酸酯預(yù)聚物。所得upa樹脂的性能見表1。

表1 upa樹脂的性能

1.3upa樹脂和涂膜的性能表征

1.3.1upa樹脂性能測(cè)試

通過測(cè)定酸值計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。按gb/t1725—1979測(cè)定預(yù)聚物固含量;并對(duì)upa樹脂進(jìn)行紅外光譜分析,采用差示掃描法(dsc)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg,用凝膠色譜法(gpc)測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量,用ndj-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定表觀黏度。

1.3.2涂膜性能測(cè)試

將upa樹脂與乙烯基單體、引發(fā)劑、促進(jìn)劑和助劑按比例混合配制成涂料,攪拌均勻后制樣、干燥成膜。

分別測(cè)定涂膜的干燥時(shí)間(gb/t1728—1979)、附著力(gb/t9286—1988)、鉛筆硬度(gb/t6739—1986)、流平性(gb/t1750—1979)和耐溶劑性(gb/t1763—1979)。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1upa樹脂的合成

2.1.1反應(yīng)溫度的選擇

mbg樹脂與aa反應(yīng)時(shí),需要選擇合適的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)溫度過高,雙鍵有熱聚合的危險(xiǎn),反應(yīng)溫度過低,則反應(yīng)速率慢。圖1是固定反應(yīng)條件下,丙烯酸的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線,可見,隨著反應(yīng)溫度的升高,丙烯酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)達(dá)化率升高,而當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高(≥120℃)時(shí)樹脂出現(xiàn)部分膠凝現(xiàn)象,這是由于溫度過高導(dǎo)致部分雙鍵聚合。故反應(yīng)溫度選擇110℃較為適宜。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2反應(yīng)時(shí)間的選擇

圖2是在反應(yīng)溫度為110℃下,轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化,可見,轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長(zhǎng)而升高,但反應(yīng)2h后,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率已提高不多,因此選擇在110℃下反應(yīng)2h較為合適。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3催化劑用量的影響

選用芐基三乙基氯化銨為催化劑,其用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見圖3。可以看出轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量增加而提高,當(dāng)催化劑用量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.4%,繼續(xù)增加催化劑用量,轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)。因此,催化劑用量以4%為宜。

圖3 芐基三乙基氯化銨用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4gma用量對(duì)涂膜性能的影響

由gma引入環(huán)氧基在分子鏈上的分布和數(shù)量決定了預(yù)聚物的不飽和度和固化涂膜的交聯(lián)密度[1],gma用量對(duì)涂膜性能的影響見表2。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,涂膜的硬度和光澤隨著gma用量的增加而提高,當(dāng)gma用量超過40%時(shí),交聯(lián)密度過高導(dǎo)致涂膜的脆性增加,附著力也有所下降,因此gma用量以30%左右為宜。

表2 gma用量對(duì)涂膜性能的影響

2.1.5upa樹脂的結(jié)構(gòu)鑒定

圖4是upa樹脂的紅外光譜圖。

圖4 upa樹脂的紅外光譜圖

從圖4可知,3410cm-1和1050cm-1分別是o—h鍵的伸縮振動(dòng)峰和羥基上的c—o鍵的伸縮振動(dòng)峰,upa樹脂中存在的羥基是由環(huán)氧基與羧基開環(huán)反應(yīng)而產(chǎn)生的。1630cm-1和810cm-1分別是丙烯酸酯cc雙鍵的伸縮振動(dòng)峰和c=c雙鍵上c—h鍵的面外彎曲振動(dòng)峰,這說明upa樹脂引入了丙烯酸酯的c=c雙鍵。

2.2涂料的配方和性能

將upa樹脂與交聯(lián)單體、引發(fā)劑、促進(jìn)劑和助劑均勻混合配制成涂料。

2.2.1交聯(lián)單體的影響

對(duì)多種交聯(lián)單體試驗(yàn)的結(jié)果表明,采用多官能度的季戊四醇三丙烯酸酯(peta)時(shí)涂膜綜合性能最好,并且peta結(jié)構(gòu)中存在的羥基有利于促進(jìn)固化膜的附著力[2]。當(dāng)peta的用量低于2%時(shí),涂膜的硬度、耐熱性和耐溶劑性明顯降低,附著力也由于交聯(lián)度低而不足。隨著peta用量增加,涂膜的交聯(lián)密度增加,涂膜硬度提高,但是干燥速度變慢,光澤下降,附著力也有所降低。peta的用量為5%～6%時(shí)涂膜綜合性能較好。

2.2.2交聯(lián)用引發(fā)劑的影響

引發(fā)劑在熱作用下產(chǎn)生單體自由基與upa樹脂中的雙鍵和交聯(lián)單體發(fā)生共聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化。

表3 peta用量對(duì)涂膜性能的影響

比較了過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、過氧化甲乙酮和二叔丁基過氧化物四種常用引發(fā)劑對(duì)涂膜表干時(shí)間的影響,如表4所示。可見采用bpo有最快的表干時(shí)間。

表4 不同引發(fā)劑對(duì)涂膜表干時(shí)間的影響

引發(fā)劑bpo的用量對(duì)涂膜表干時(shí)間的影響如圖5所示,隨著bpo用量的增加,涂膜的表干時(shí)間縮短,固化速度加快,當(dāng)引發(fā)劑用量增大到0.5%以上時(shí),表干時(shí)間趨于平穩(wěn),因此bpo用量以涂料總量的0.5%為宜。

2.2.3催干劑的影響

為了降低涂膜的干燥溫度和縮短涂膜的干燥時(shí)間,在涂料配制過程中添加了金屬類促進(jìn)劑。鈷類催干劑是最有效的催干劑之一,其特點(diǎn)是表干快,如單獨(dú)作用,表面很快結(jié)膜封閉,造成下層長(zhǎng)時(shí)間不干,從而產(chǎn)生起皺、龜裂等弊病,而鋅催干劑可以起到抑制表面干燥的作用,使表干時(shí)間延長(zhǎng)[3],因此在使用鈷催干劑時(shí)配合使用鋅類輔助促進(jìn)劑,配制成復(fù)合催干劑,以有效調(diào)節(jié)表干速度,從而使涂膜在大大縮短干燥時(shí)間的同時(shí)達(dá)到表里干燥一致。表5列出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈷催干劑與鋅催干劑的質(zhì)量比以2∶3為佳。

圖5 bpo的用量對(duì)涂膜表干時(shí)間的影響

表5鈷與鋅催干劑對(duì)涂膜性能的影響

2.2.4涂料的最優(yōu)化配方及其最優(yōu)化后的性能經(jīng)過上述配方調(diào)整后,得到的涂料最優(yōu)化配方如表6所示。

表6 涂料的最優(yōu)化配方

涂料配方最優(yōu)化后的性能檢測(cè)結(jié)果見表7。可以看出,涂膜的性能達(dá)到了較優(yōu)的水平,與進(jìn)口產(chǎn)品的性能差別不大。

表7 涂料的性能檢測(cè)結(jié)果

3結(jié)語

本文研制的多組分交聯(lián)丙烯酸酯涂料具有硬度高、光澤好、無表面缺陷等優(yōu)點(diǎn),在abs、pc等塑料表面具有良好的附著力。該涂料特別適宜用于汽車聚光燈反射罩、化妝品包裝盒等塑料真空鍍膜用底漆,也可以廣泛應(yīng)用于各種塑料涂飾,是一類較為新穎的涂料體系,具有廣泛的發(fā)展前景。