目前,工業上生產PO的主要方法是氯醇法和共氧化法,這兩種方法約占世界總產量的99%以上。另外日本住友化學采用自主開發的過氧化異丙苯法(CHP法)生產。2006年全球PO生產能力約為724萬t左右,新增長生產能力約為43萬t/a,主要有殼牌公司與中海油在中國惠州建設的25萬t/a的環氧丙烷裝置,日本住友化學公司和西班牙Repsol公司兩個擴能5萬t/a項目。另外亞洲地區還有一些擴建裝置相繼投產。預計未來幾年,全球環氧丙烷年均增長速度約為6%左右[3]。就國內形勢看,預計2007年將新增生產能力約26萬t/a,至2009年我國PO產能將達到158.5萬t/a左右。 環氧丙烷合成技術研究進展目前PO生產技術開發的發展動向主要是傳統PO生產技術的改進和丙烯氧化新工藝研究開發等兩個方面。 1.環氧丙烷合成技術現狀 ①氯醇法 該工藝采用氯氣、水與丙烯發生氯醇化反應,生成中間體氯丙醇,然后用石灰水皂化制得PO。每產1tPO需耗用氯氣1.35～1.65t,副產二氯丙烷120～190kg,產生廢渣約2t,含有機物廢水40～80t。該法技術成熟,投資較低,但是需耗用大量氯氣,生產過程中產生的次氯酸還嚴重腐蝕設備,產生大量石灰渣和含氯廢水,綜合治理投資較大。 ②共氧化法 該工藝利用不同有機氫過氧化物與丙烯環氧化生產環氧丙烷。根據原料和聯產品的不同,該法分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。與氯醇法工藝相比,共氧化法大幅度提高了單套裝置的生產規模,減少了污水的排放等。這在一定程度上克服了氯醇法三廢污染嚴重、腐蝕大和需求氯資源的缺點,但也有其不利之處,如工藝流程長、防爆要求嚴、投資大、對原料規格要求高、操作條件嚴格、聯產品比例大等,每生產1t環氧丙烷有2.5t叔丁醇或1.8t苯乙烯生成,這遠超過主產品的產量,而且副產品的市場需求量波動大,所以PO生產受市場因素制約嚴重。因此,PO/SM間接氧化法裝置必須考慮對聯產品有需求,才能顯出其優越性。 由于以上兩種工藝,尤其是氯醇法工藝的種種不足及其對環境的污染嚴重,因此開發流程簡單、副產物少和無污染的綠色工藝越來越受到重視,丙烯直接氧化法因具有以上多種優點成為國內外許多公司研究熱點。 2.環氧丙烷合成技術研究進展 ①鈦硅沸石為催化劑的合成技術 近年來世界各國都在積極開發環氧丙烷生產新工藝。日本住友公司開發了以鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑的新工藝,用異丙苯氫過氧化物與丙烯環氧化得環氧丙烷和對異丙基苯甲醇,異丙基苯甲醇在催化劑作用下加氫生成異丙基苯和水,異丙基苯返回循環使用。與前面兩種方法相比不受副產品的約束,故在市場上有極強的競爭力。 意大利的Emichem公司開發了以鈦硅分子篩TS-1(用量為1%)為催化劑、反應溫度50℃、反應壓力為0.1~0.4MP,丙烯與過氧化氫直接催化氧化轉化為環氧丙烷。 環氧丙烷(PO)主要用于生產聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等,其中聚醚多元醇是生產聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料,各類非離子型表面活性劑在石油、化工、農藥、紡織、日化等行業得到廣泛應用。同時,環氧丙烷也是重要的基礎化工原料。目前,全球PO的應用主要以生產聚醚多元醇為主,約占總產量的65%;其次是丙二醇,占18%;其它為用于紡織助劑、油田助劑、農藥助劑等領域的非離子表面活性劑及精細化工產品等。 ②鎢系催化劑體系 中科院大連化學物理研究所開發的鎢催化劑系統為生產環氧丙烷提供了既經濟又環保的新途徑。該工藝采用一種反應控制相轉移的含鎢催化劑(C5H5NC16H33)3PO4(WO3)4,它起初不溶于有機溶劑,但在過氧化氫(H2O2)存在情況下,形成可溶性的活性物質,使丙烯催化環氧化。當過氧化氫用完,催化劑又成為不溶物,使其回收得以簡化。產品僅為環氧丙烷和水。典型的運轉條件為65℃、6h,環氧丙烷產率為85%。催化劑回收率為90%。經幾次反應循環后,催化劑性能仍保持不變。該法利用蒽醌法生產H2O2工藝中氧化液中的H2O2進行丙烯環氧化,基于蒽醌法在工業上已廣泛應用,該工藝有望在4~5年內實現工業化應用。 日本東京大學和日本催化合成公司開發了硅酮—鎢催化劑,用于轉化烯烴(包括丙烯),生成其相應的環氧化物(如環氧丙烷),工藝過程也采用過氧化氫為氧化劑,反應可高選擇性地生成相應的環氧化物,過氧化氫利用率為99%。催化劑可從均相反應混合物中很容易地分除。硅酮—鎢化合物對所需環氧化物的選擇性大于99%,根據起始烯烴,環氧化物的產率在90%~99%,該工藝放大時效率也無損失,過氧化氫分解生成分子氧微不足道,故屬無爆炸危險的工藝過程。將這種反應過程用于替代氯醇法由丙烯直接氧化生產環氧丙烷前景也被看好。 ③釩基催化劑體系 丸善石油公司報道:一種用鋁磷酸鹽承載的釩化合物作催化劑,使丙烯與O2反應來生產PO的工藝。在反應器中加入該催化劑60mg、苯5g、丙烯6g,用油浴加熱至100℃以上,用O2加壓至4MPa,攪拌反應24h,冷卻除去未反應的反應物,丙烯轉化率5.3%,PO選擇性41%。 住友公司介紹一種用SiO2承載的含V化合物作催化劑,使丙烯與O2反應來生產PO和丙醛的工藝。催化劑為Si化合物、V化合物、有機黏合劑和溶劑水熱反應后再煅燒制成。在內徑9mm的管式反應器中添加2mL上述催化劑,以13mL/min流量通入丙烯,6.5mL/min流量通入空氣,維持在250℃、0.3MPa下反應20s,丙烯轉化率0.2%,PO選擇性20%,丙醛選擇性28%。 ④電化學法 直接電解水產生活性氧環氧化丙烯的直接電氧化技術,由于不含鹵副產品、更加清潔、工藝相對簡單而越來越引起人們注意。Otsuka等[10]比較早地探討了環氧丙烷的直接電氧化技術,其最大電氧化效率(環氧丙烷生成摩爾數與電解氧原子摩爾數之比)只有30%。盡管丙烯電化學氧化技術在電反應機理、電解催化劑、電解槽等方面的基礎工作取得了一定進展,但由于丙烯的轉化率、電氧化效率及反應選擇性仍比較低,要實現工業化還很困難。 ⑤膠束催化反應工藝 VandenBroeke等[11]研究了多種催化劑和表面活性劑系統,以Mn(TDCPP)Cl[5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉氯化錳]—TritonX-100膠束催化體系效果最佳,而且研究發現該膠束催化體系對丙烯和正辛烯具有同樣的催化反應活性。為便于研究,以正辛烯作膠束催化反應模型,取得了環氧化選擇性達到96%,原料轉化率40%左右的較好結果,但未報道以H2O2計的轉化率。若丙烯轉化率達40%,PO選擇性達96%,則具有很好的應用前景。 ⑥生物合成技術 甲烷氧化細菌是一類能以甲烷為碳源和能源進行生長的微生物。甲烷單加氧酶(MMO)具有寬底物專一性,它還能催化丙烯氧化反應生成環氧丙烷,具有反應條件溫和(常溫、常壓下直接以空氣為氧化劑)、無污染、腐蝕性小及產物具有光學活性等優點。 羅明芳等利用甲烷氧化細菌混合菌催化丙烯氧化制環氧丙烷反應,顯示出巨大的應用潛力。但是,甲烷氧化細菌對丙烯的環氧化能力受限于輔酶NADH的消耗,環氧化反應通常會因NADH耗盡而停止。辛嘉英等曾采用丙烯2甲烷共氧化的方法,由甲烷深度氧化成CO2時產生的輔酶NADH來維持丙烯環氧化反應的連續進行,反應表現出良好的穩定性。但是,由于甲烷可以與丙烯競爭同MMO催化活性中心結合,甲烷的引入往往會導致丙烯環氧化反應速率降低。而其用甲醇蒸氣馴化的甲基彎菌IMV3011作為催化劑,通過甲醇的深度氧化驅動環氧化反應的連續進行,取得了較高的活性和良好的穩定性。 展望 電化學技術、生物催化氧化技術都是PO清潔生產技術研究的方向,由于轉化率和選擇性都比較低,離工業化還有一定距離。從選擇性和轉化率考慮,以過氧化氫為氧源的TS-1催化體系、含鎢催化體系、膠束催化體系都顯示出一定的工業應用前景。 目前效果最好的TS-1催化體系存在著H2O2生產成本較高和反應中PO與溶劑發生溶劑解反應的問題。對于H2O2生產成本較高的問題,最早Enichem提出H2O2/PO集成工藝的方法解決。即減少產品分離這一化工過程中成本最高的步驟,將H2O2的生產和TS-1催化丙烯的生產一起進行,大大降低生產成本。根據現有的資料報導此方法現由陶氏與巴斯夫共同應用于工業化生產。 PO溶劑解反應是一個酸堿均可催化的反應。為了抑制PO溶劑解反應,提高其選擇性,通常采用對鈦硅分子篩改性預處理或在反應體系添加抑制劑的方法。最新研究報道,可采用Zn鹽改性預處理TS-1分子篩,提高PO的選擇性。 隨著人們對催化作用機理研究的不斷深入,將會有更多地技術難點被我們攻破。圍繞經濟、環境和性能三大目標,尋求合適的催化劑和工藝條件,進行工業規模的PO綠色合成,并最終取代現存的氯醇法和共氧化法是當前和今后PO領域的發展趨勢。 |