0前言 海洋污損生物是人類的大敵，它危害船舶、海上設施和近海結構，曾從一艘中等船上的艇底清出的污損生物量有200多t之多。污損生物的附著，增加船行摩擦阻力和船體重量，大量消耗燃料，降低船速0.5~2節，它還嚴重削弱船舶的功能，降低其使用壽命。為此，要消除污損生物附著，而采用防污劑制成防污涂料是經濟和技術上可行且最為有效的手段之一。用有機錫防污劑制成的防污涂料曾使防污效果達到了所期望的結果，但卻造成對海洋環境的污染，因此需要采用低毒或無毒防污劑替代有機錫來解決這個問題，本文旨在介紹這些防污劑及其涂料的研發情況，以供讀者鑒評。 1海洋防污漆的研究進展 在浩瀚的海洋世界里，棲息著2000~3000多種污損生物，除微生物外，約有600種植物性生物和1300種動物性生物，其中一半以上生活在海岸及港灣等處。 各種污損生物對防污劑的抗毒能力不相一致，大體上可將幾種常見污損生物的抗毒能力分為4類，見表1。 各種防污劑對海洋污損生物的防污活性也有差別，表2展示了這些防污劑和防污活性。 表1常見污損生物抗毒能力分類表
表2各種防污劑的防污活性比較
注：①有機錫自2003年1月1日之后船上禁用；②因對環境長期危害，許多國家在防污漆里禁用；③美國國家職業安全與健康管理局。 從表2可知，有機錫防污劑的防污活性至少比氧化亞銅的高出1個數量級，它幾乎能對付所有的污損生物，特別是三丁基錫和三苯基錫，因此它可算作為“廣譜性”防污劑，其主要作用是抑制生物總代謝。 銅系化合物對藤壺、棲管蟲及大部分藻類有防污活性，但對滸苔、水云和彎桿藻類等無效，而這些藻類卻是海洋污損生物里的優勢品種。 對于用防污劑制成的各種防污漆配方類型來說，自拋光型防污漆是迄今為止設計最完美、防污效果極出色的類型，而用丙烯酸三丁基錫與丙烯酸類單體共聚制成的有機錫高聚物，依靠配方里實際上不溶于海水、但能與海水作用生成可溶于海水的金屬化合物活性材料和疏水性有機阻滯劑，其所接觸海水的部分與海水發生水解，釋出可控量的游離有機錫基團而起防污作用，此涂層在海水流的不斷作用下，表面不斷更新而產生拋光作用，從而降低了船行時的摩擦阻力和燃料耗費，提高了航速。與其它類型的防污漆相比，這種類型的防污劑防污期效按其涂層厚度可預測。有機錫自拋光防污漆基本上可解決船只在海洋里的防污難題，但同時也帶來海洋環境的嚴重污染，有機錫難于生物降解，殘留在海水里會引起對海洋生物群的嚴重危害。在海洋生物調查中發現，有機錫會使海洋生物發生畸變，如出現三眼魚、獨眼蟹等。遭致有機錫污染的海區遍及各大洋，故國際上已下達了禁用有機錫防污劑的條令。 為此要開發無錫自拋光防污漆，先是用其它非錫的金屬化合物，如銅、鋅類來代替有機錫，雖然由此制成的自拋光防污漆作用機理也相同，但銅或鋅系化合物畢竟其廣譜防污活性遠不及有機錫，且在這些自拋光共聚物中銅或鋅的活性成分含量比無機銅、鋅化合物中的銅或鋅含量明顯要少，故需要另加輔助防污劑。這些輔助防污毒劑中著名的有：ddt、五氯酚鈉等，它們對抑制藤壺很有效，但毒性太大，已明令禁用。 現在使用的主要輔助有機防污劑可見表3。這些防污劑的特點是它們的半衰期要比有機錫或氧化亞銅等小得多，雖然離理想半衰期（10h）還有一定距離。實際上，表3中真正在使用的只是其中一部分。 同時，人們還在開發天然產品的防污劑，如從綠茶、山葵或橡樹葉上以及從海洋低等動植物中提取天然防污劑。這些防污劑多是無毒物質。我國臺灣的蟾蜍分泌物質二羥蟾毒二烯酸內酯的防污活性要比三丁基錫高100倍，而其抗生物污損活性要大6000倍以上；我國曾從植物中提取辣椒素制成防污漆也有良好的防污效果，其對海生物無毒，但有忌避作用。 酶也是一種可用于除去海洋生物污損的天然防污劑，而且它在海水里不到12天就會安全降解，故對海洋環境無污染，但它對海洋污損生物所分泌的粘附膠有水解破壞作用，因此已有使用紅曲霉、新型幼體激素、己糖氧化酶（從角叉菜屬植物中提取）、肽鏈內切酶（如枯草溶菌素）及淀粉酶作防污劑的案例。 表3主要的輔助有機防污劑
依靠上述一些輔助有機防污劑，采用銅化合物或鋅化合物制成的無有機錫系自拋光防污漆在防止污損生物附著和船體自拋光、減少燃料消耗和增加航速上達到了與有機錫自拋光防污漆相媲美的程度。在這些涂料里，所用的基料除與銅或鋅化合物鍵合外，還具有特殊設計的技巧。例如丹麥hempal的globicnct所用基料是納米膠囊丙烯酸化合物，由高度活性的丙烯酸化合物核和保護活性核的疏水性丙烯酸化合物的殼所組成，前者主要起自拋光效應，后者控制海水滲透到核心的速率，這樣可有效控制防污劑滲出。然而，銅或鋅都是重金屬，銅化合物在海水里會產生“黑色污染”，鋅化合物的使用近來也被歐盟所限制，因為它對水生植物有危害，因此開發無毒海洋防污劑才是真正的發展方向。 2新型自拋光防污漆 早期人們考慮在防污漆里使用聚四氟乙烯或其它氟碳樹脂，因為它們有“不粘”性且硬的特點，其表面張力極低，但其表面多孔，因此依然可讓污損生物進行機械結合。而基于有機硅的彈性體涂料也可達到“不粘”效果，這是由于它的光滑度和柔性以及與減少表面張力有關的斥水性均衡結合的結果。此表面在靜止時，污損生物會固著在表面上，一旦船運行時，此污損生物的附著就會被強烈的水流運動所產生的擦洗效應所除去。這就意味著船體運行時其周圍有足夠強勁的水流運動就可產生自清潔效應，從而就可設計出無毒自拋光涂料。以挪威的jotunseaquantum為例，此自拋光體系基于丙烯酸硅烷酯聚合物，本身不防污，但在海水里其表面會與海水作用放出r3sicl，因此它可像三丁基錫自拋光體系那樣進行自拋光。不過它還含有輔助防污劑cupyrithone，據報導，其防污期達60個月，并有很好的節約燃料消耗功能。類似的產品如日本的中國涂料公司之grandprix1000/2000系列，其中采用了甲基丙烯酸三丁基硅烷酯和三丙基硅烷酯加氯化石蠟，這樣可防其表面受日曬而發生開裂或片落，是該公司的第3代產品。荷蘭的akzonobel之intersleek700也是一種不含生物殺蟲劑的類似涂料，它適用于航速和在航率分別在15節和65%以上的遠洋班輪，此涂料也能提供非常流暢、光滑和低摩擦表面，從而使海洋污損生物很難附著在其上，而即使附上通過船舶運行時自潔或塢修時用低壓水簡單沖洗即可除去。此與銅鋅類自拋光防污漆相比，能節約4%燃油消耗和廢氣排放。 最近，akzonobel公司經過努力，并采用獨特的有機氟高聚物技術成功地開發出第一個全新式含氟高聚物的自拋光不沾污涂料intersleek?900，與上述intersleek?700相比，它有如下特點：（1）光滑度要高25%；（2）摩擦系數要低38%；（3）抗靜態污損性要高80%；（4）去污損率高40%；（5）耐磨損性要高60%；（6）保持效果要高100%；（7）光澤要高35%；（8）減少過噴涂60%；（9）減少粘泥沾污50%。而且intersleek?900比intersleek?700用途更大，它可用于航速高于10節的所有船舶中，比intersleek?700要能節約2%的燃油消耗和廢氣排放。采用intersleek?900，在5年時間內，預計比其它自拋光防污漆可節省4500t燃油，為船東減少約120萬美元燃油開支并減少14000多t二氧化碳的排放量。當然，在10節以下船只能否使用無毒自拋光防污漆還是今后研究的課題。而采用氟硅高聚物制備無毒自拋光防污漆同樣也是今后開發的目標，據說jotun公司也正在進行類似的研究和開發。 |
