| 摘要 : 簡述了疏水締合型水溶性聚合物的合成方法 , 對增稠機理和特性作了評述 , 指出了其發展方向。 關鍵詞 : 疏水締合 ; 水溶性聚合物 ; 水性涂料 ; 進展 1 前 言 水性涂料體系的流變學調節劑 ( 常稱為增稠劑 ) 主要采用以下聚合物 : 一是纖維素的衍生物類 , 如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等。其優點是具有好的貯存穩定性 , 防浮色發花性能 , 對高價離子具有一定的締合作用 , 避免了乳膠涂料出現凝膠化、粉體絮凝、沉淀等問題。但存在著施工性不太好 , 在涂刷時由于流變性較差 , 造成滾刷時濺落、流平性差、涂膜粗糙 , 易發生微生物降解變稀而無法使用等問題 ; 二是堿溶乳膠增稠劑 [1 ,2] 。目前使用較多的是以α , β不飽和羧酸與各種不飽和單體共聚而成的增稠劑。它們的高分子主鏈上含有一定量的羧基 , 當用堿中和時 , 可以迅速從低粘度的分散體系轉變成水溶性透明粘稠體 , 整個體系的粘度驟然升高。其優點是它們的特征一般是分子量高而流動粘度低 , 并能與各類乳液及水溶體系很好地混溶 , 并具有中和轉相速度快、不發生生物降解、增稠效果明顯等。缺點是在使用過程中發現它們的流變性能也不夠理想 , 對電解質敏感 , 使粘度不太穩定。 在水溶液中疏水改性天然高分子和合成疏水締合聚合物超過某一聚合物濃度 , 使大分子鏈產生分子內和分子間締合 , 形成一個暫時的三維網絡聚合物鏈 , 結果產生了疏水基團的相互作用。增大了流體力學體積 , 故具有較好的增粘性。在鹽溶液中 , 由于小分子電解質的加入增加了溶液極性 , 使疏水締合作用增強 [3,4] , 表現出明顯的抗鹽性質。由于物理交鏈結構的可逆特性 , 這些聚合物在溶液中呈現獨特的流變性 , 如強剪切變稀和震凝性 [5] 。從技術角度上 , 締合聚合物的流變性是一個非常重要的指標 , 由于它的加入增加基體水溶液的粘度 , 改變了基體水溶液的流變性能。 在水溶性聚合物分子中引入少量疏水基團就能對聚合物水溶液的流變性帶來極大影響 [6] , 如增稠效應、觸變指數、粘度及穩定性等。這種獨特的流變性能在水基涂料中有著極其重要的意義。在水基涂料中加入這種疏水改性聚合物可分別調整高、低剪切速率時的粘度 , 克服了膠態分散體在剪切速率較低時粘度往往偏高 , 而使涂料的流動性和流平性劣化 , 剪切速度較高時粘度又往往偏低 , 致使涂料不能順利地從輥涂機轉移到被涂物上的缺點 [7] 。 2 制備方法 疏水締合水溶性高分子很難合成 , 且不易表征。這是因為在合成過程中很難將油溶性單體和水溶性單體充分混合 , 而且由于疏水基團太少 , 用常規方法難以表征。產生這種調節效果的實際機制是 : 在由聚合物分散體和疏水改性水溶性聚合物組成的系統中添加助溶劑或低分子量表面活性劑 , 就可降低增稠劑疏水物之間或這些疏水物與膠粒子表面之間的疏水締合度 [8] 。這些締合性增稠劑的一 個共同特點是 , 在聚合物側鏈端位上或端基上常存在疏水締合基 ( 通常是 C 8 -C 24 烴基 ) 。油溶性單體和水溶性單體的共聚有三種方法 , 即非均相共聚、均相共聚、膠束共聚。而聚合物疏水改性采用大分子反應法 [9] 。 黃雪紅等直接采用沉淀聚合法制備了疏水締合型聚合物 : 丙烯酰胺 / 丙烯酸十四酯 P (AM/ TA) 共聚物 [10] 、聚合物丙烯酰胺 / 丙烯酸十六酯共聚物 [11] 、聚合物丙烯酰胺 / 丙烯酸十八酯共聚物 [12] 。從而使共聚反應及其產物的后處理過程較為簡單易行。并用凱達爾定氮法表征共聚物的組成。研究了在鏈結構中引入不同疏水基團物質的量的份數的共聚物溶液性質。結果表明該共聚物在 W NaCl = 1 . 5% 的溶液中的粘度較之水溶液有較大提高 , 表現出明顯的抗鹽性質 , 而臨界締合質量分數和特性粘度均出現下降趨勢。該聚合物是一種性能優異的疏水締合型增稠劑。作者對共聚物溶液的粘度 - 溫度性質和剪切速度對溶液粘度的影響也進行了研究 , 對改善苯丙乳膠及其乳膠涂料的流變性具有實際意義。 疏水締合型水溶性高分子很難合成 , 且不易表征 , 把疏水部分連接到水溶性聚合物鏈上 , 一般采用膠束共聚或者使用具有表面活性的大單體進行共聚 , 膠束聚合需要在體系中加入大量的表面活性劑 , 這就增加了后處理過程的復雜性。利用表面大單體共聚合 , 需要事先合成大單體 , 這方面的技術也有相當大的難度。 許國強 [13] 首先合成表面活性大分子單體丙烯酸聚氧乙烯 (23) 十二烷基酯 (AA — POEL E) , 再通過與丙烯酰胺共聚合的方法得到水溶性聚合物。在聚丙烯酰胺分子結構中引入疏水基團的共聚物改性 PAM , 因 AA — POEL E 單體具有表面活性 , 所以共聚合時無需加乳化劑。當改性 PAM 中疏水基團物質的量含量為 1 . 10 % 時 , 其水溶液表現出獨特的流變性和增稠性 , 著重討論了改性 PAM 作為乳膠增稠劑的性能。郭睿威等 [14] 以巰基乙胺為分子量調節劑 , 以丙烯酰氯作為鏈端轉化劑合成了不同分子量的端丙烯酰胺基聚 (N - 異丙基丙烯酰胺 ) ( PN IPAm) 大分子單體 ; 與丙烯酰胺共聚合 , 合成了以 PNIPAm 為側鏈的接枝聚丙烯酰胺。用 FTIR 和 HNMR 方法表征了接枝聚合物與大分子單體的組成。該接枝聚合物在水溶液中具有熱締合特性及明顯的溫敏增稠性 , 水溶液的粘度在 (32 ～ 50) ℃之間隨溫度增加而增加 , 可用于水性涂料的溫敏增稠劑。 田大聽等 [15] 用甲基丙烯酸十六酯 ( HM) 和甲基丙烯酸十二酯 (LM) 分別與丙烯酸 (AA) 共聚 , 合成了流變性能良好的締合型增稠劑 , 并比較了交聯型單體及疏水型共聚單體對聚合物在水中粘度及耐電解質的影響。結果指出 , 一定量的交聯型單體及疏水型長鏈單體都能明顯增加粘度。疏水單體中甲基丙烯酸十六酯 (HM) 的影響大于甲基丙烯酸十二酯 (LM) 的影響。含疏水型長鏈單體的締合型交聯增稠劑比非締合型交聯增稠劑的性能更優良。此外 , 還研究了兩種類型的聚合物濃度及反相劑對粘度的影響以及用掃描電鏡 (SEM) 觀察了聚合物膠乳的粒子形態呈典型的圓球形 , 這是由于其表面覆蓋了一薄層高分子穩定劑 , 因而能穩定地存在 , 粒子間很少發生粘并現象。 田大聽等 [16] 還采用反相乳液聚合法合成了含丙烯酸 / 丙烯酰胺 / 甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的締合型增稠劑。研究了交聯劑、引發劑、疏水共聚單體、親水非離子型共聚單體的用量等聚合條件對增稠劑性能的影響。結果表明 , 共聚單體的疏水效應及非離子效應都有利于改善增稠劑的性能。解決了交聯型聚丙烯酸膠乳作為涂料印花增稠劑存在一些缺陷 , 如耐電解質性能、色漿觸變性、印花時得色量等均十分理想。 水溶性疏水締合物的合成 , 可根據分子設計要求 , 選用丙烯酸、丙烯酸酯、 N- 烷基丙烯酰胺 (Nn) 及陽離子兩性單體 (DMDA 、 DMHA) 等單體 ; 以此為基礎采用自由基水溶液或自由基膠束共聚合方法 , 合成了非離子型、陽離子型、陰離子型和兩性離子型系列疏水締合聚合物 [17] 。研究結果表明 : ①非離子型、陽離子型疏水締合聚合物及陰離子型與兩性離子型疏水締合聚合物水溶液均表現出良好的抗鹽性 , NaCl 濃度由 0 增至 6% 時 ,0 . 15 % P (AM/ DMDA) 水溶液粘度由 3 . 6mPa · s 上升至 11 . 6mPa · s 。 ②疏水締合聚合物 P (AM/ Nn) 中引入陰離子結構單元 , 可使聚合物在稀溶液中呈更伸展的構象 , 聚合物增粘能力提高。陰離子結構單元的存在會影響疏水基團的締合作用 , 影響程度隨陰離子基 團與疏水基團的相對位置而異。這類聚合物具有良好的增粘能力與抗鹽性能 , 三元共聚物 PBAMS 在 0 . 268mol/ L NaCl 溶液中的 0 . 1g / dL 溶液粘度達到 77mPa · s 。③疏水締合聚合物具有良好的抗剪切性能。 P (AM/ DMDA) 水溶液在經歷低→高剪切速率的剪切作用后 , 在剪切恢復過程 ( 高剪切速率→低剪切速度 ) 中 , 溶液表觀粘度不但能得到較好的恢復 , 而且還有所提高 [18] 。 2 . 1 聚氨酯類增稠劑 一類地工業廣泛使用的締合性增稠劑是疏水改性乙氧基化聚氨酯增稠劑 (HEUR) [19] 。最簡單的 HEUR 是以聚乙二醇和二異氰酸酯為基礎 , 具有末端疏水性締合基的線型聚氨酯。由于聚氨酯化學有很大的變通性 , 故有可能制造其它幾何構型的 HEUR , 例如利用二異氰酸酯和異氰酸酯合成每個分子中有三個疏水物的分子、具有無規疏水物鏈接的梳狀聚合物和具有嵌段疏水物鏈接的梳狀聚合物。 締合型聚氨酯的結構 : HEUR 是憎水的非離子改性聚氨酯嵌段共聚物 , 最常見的 HEUR 為憎水的改性乙氧基化聚氨酯及相似的含脲、脲 — 氨酯鍵及醚鍵的氧化乙烯 / 氧化丙烯 [20] 。其主鏈一般為聚乙二醇 (PEG) 和二異氰酸酯縮合而成 , 然后用憎水基團進行端基封閉。當端基為 NCO — 時 , 通過憎水醇類或胺類封閉 ; 當端基為 — OH 時 , 可用長碳鏈單異氰酸酯封閉。改變憎水基團含量 ; 采用不同憎水度的二異氰酸酯 ; 采用憎水二醇或二胺增大內憎水基的尺寸都可以調節分子的憎水度 , 從而得到性能各異的聚氨酯增稠劑。 其中締合型聚氨酯 (HEUR) 增稠劑能與乳膠離子締合 , 分子結構中無陰離子存在 , 很多性能優于其他增稠劑 , 見表 1 。 與傳統的增稠劑相比 , 增稠劑對改善流平性和膜厚方面顯示特有的功能 , 還有滾涂時可減少飛濺。該聚氨酯增稠劑是由非離子疏水基團的聚合物組成。其中分子中可分為三部分 : 疏水性末端部分 ; 多個親水基團 ; 聚氨酯基團。聚疏水基團有可能是油酰基、硬脂酰基、十二烷基酚、壬基酚等。對提高粘度起決定作用的是在每個分子中至少含有兩個末端疏水鏈段。 在所有這些增稠劑中 , 疏水基的濃度和性質是很重要的因素 ; 為了獲得分子間的締合效果而不會 表 1 有機增稠劑的性能比較 導致鏈斷裂的分子締合作用 , 需要低濃度的疏水基。 HEUR 用于乳膠涂料中 , 既有良好的遮蓋力 , 又有良好的流平性 ; 其分子量較低 , 輥涂時不易產生飛濺 ; 能與乳膠粒子締合 , 不會產生體積限制性絮凝 , 涂膜光滑 , 具有較高的光澤度。雖然 HEUR 有以上種種優點 , 但由于其分子量較低 , 水合后的有效體積增加較少 , 水相中分子間的纏繞有限 , 因而對水相增稠不足。其更近似于牛頓流體而不像 HEC 更近似于觸變性流體。單用 HEUR 增稠 , 涂料的抗流掛性通常不能滿足要求 , 所以它不能完全取代以增加水相粘度為主的傳統增稠劑。目前在乳膠涂料中 , 常把聚氨酯增稠劑與纖維素增稠劑復配使用 , 以制備性能優異的涂料。 2 . 2 纖維素改性類 大分子反應法合成締合性增稠劑的實例 , 是羥乙基纖維素 (HEC) 和羥丙基纖維素 (HPC) 類水溶性纖維素衍生物通過大分子反應 , 例如同適當的長鏈烷基鹵、酰基鹵、酸酐、縮水甘油醚和異氰酸酯反應進行疏水改性 [21] 。 Angerer 采用全氟化烷基縮水甘油醚對 HEC 或 HPC 進行疏水改性 , 得出碳鏈為 8 的全氟化疏水聚合物與碳鏈為 16 的直鏈烷烴疏水聚合物作為增稠劑具有同樣的效果。 [22] 這類疏水改性聚合物對乳膠涂料是有效的流變改進劑。 Panmai S . [23] 等人采用穩態熒光和流變學實驗研究疏水改性聚合物 ( hm- 聚合物 ) 和表面活性劑之間的相互作用。研究了在帶有 0 . 9% ( 物質的量百分比 ) C 16 疏水接枝物的疏水改性羥乙基纖維素 (hmHEC) 中加入十四烷基三甲基銨溴化物和十六烷基三甲基溴化銨的溶液。 C 16 HEC 的存在誘 導了在水溶液表面活性劑膠束聚集體 , 溶液濃度約為臨界膠束濃度的一半。隨著表面活性劑的增加 , hm - 聚合物溶液的粘度增加 , 這是由于通過表面活性劑膠束形成混合膠束 , 疏水束起到架橋作用。后來其粘度降低是由于過多的膠束部分地屏蔽了疏水基團。熒光淬滅實驗顯示混合膠束中的疏水基 (N-H) 的數目隨著表面活化劑的濃度增加穩定性減少 , 這是由于表面活性劑稀釋了疏水基團。 3 增稠機理 疏水締合水溶性聚合物增稠劑的作用機理 : 圖 1 疏水締合水溶性聚合物增稠劑的作用機理 疏水締合型增稠劑是像圖 1 (c) 那樣的兩末端帶有疏水性基團的活性劑 , 吸附粒子的一端與其他的粒子或其他的疏水性末端相遇后 , 形成新的吸附或締合。如有數量足夠的活性劑存在 , 就會形成像圖 1 (d) 那樣的分子團 , 形成整體的網狀結構。如鹽對疏水改性聚丙烯酸的影響時發現 , 加入的小分子電解質可屏蔽電荷斥力 , 導致鏈收縮 , 同時增加介質極性 , 減小分子鏈間斥力 , 有利于疏水締合。這兩種影響因素相互競爭 , 在低聚合物濃度時產生分子內締合 , 使粘度降低 ; 在高聚合物濃度時產生分子間締合 , 使粘度升高。又如表面活性劑與疏水締合聚合物通過疏水作用可以形成混合膠束 , 從而交聯多個分子鏈上的疏水基形成物理網架結構 , 改變大分子鏈的形態及流體力學體積 , 使宏觀性質發生變化。這種影響與表面活性劑的類型、聚合物的類型以及疏水締合的形式有關。 4 發展趨勢 疏水締合聚合物雖然在理論上研究還不完全成熟 , 但由于其優越的應用性質 , 國外對其合成、應用與商業化研究十分重視 , 目前已有多種商業化產品 , 并廣泛應用于涂料和其它工業。國內西南石油學院、四川大學正積極展開開發油田應用研究 , 福建師范大學、湖北民族學院和華南理工大學等研究機構對疏水締合物在涂料方面做些研究工作。而現實的問題 : 高檔涂料用流變學調節劑則多直接從國外進口 , 國內應用于商業化生產的產品尚不多見。疏水締合聚合物作為高檔涂料用流變學調節劑的發展方向 : (1) 加強基礎理論研究 疏水締合聚合物合成理論上研究還不完全成熟 , 研究更好的合成方法如微乳液聚合技術 , 使疏水締合聚合物的性能更佳。 (2) 新型單體的合成 締合型增稠劑有明顯的抗高剪切作用 , 但目前研究表明抗高剪切能力還不夠 , 這需要在新型單體開發上下功夫 [24] , 以大大改善了刷涂成膜要求 , 提高了干膜遮蓋力和對比率。 (3) 新型聚合方法 采用新型聚合方法 , 合成高性能的水溶性疏水締合聚合物 , 如采用微乳液聚合技術。由于聚合物微乳液具有滲透性、潤濕性好、形成致密膜等優點 , 可用于高光澤水性涂料 , 形成性能良好的涂膜 [25] 。還可采用鹽水分散聚合法 [26] 合成了疏水締合聚合物。 (4) 疏水締合聚合物與表面活性劑、無機鹽等的相互作用 進一步研究疏水締合聚合物與表面活性劑、無機鹽等的相互作用 [27] , 形成一套系統的理論 , 以指導在水性涂料中的應用。 (5) 與基料配伍性 締合型增稠劑使涂料觸變性有明顯減弱的趨勢。因而 , 流變助劑對乳膠涂料流變特性有明顯的補充、完善功能。締合型增稠劑 , 不但其自身結構對使用效果影響很大 , 而且與許多因素 : 乳液粒子粒度及分布、表面活性的 HLB 值、分散潤濕劑性質等均有關聯。合理搭配、適當的性能取舍以滿足不同條件下的流變要求是至關重要的。 環氧樹脂 - www.ytfilter.com -(責任編輯：admin) |