| 摘要：從外墻涂料的污染原因出發(fā)，分析了提高建筑外墻涂料耐沾污性的幾種措施，綜述了國內(nèi)外耐沾污涂料的理論研究和現(xiàn)狀，討論了荷葉效應(yīng)、自分層技術(shù)、微粉化技術(shù)以及光催化效應(yīng)等方法在制備耐沾污性建筑外墻涂料中的優(yōu)勢和存在的問題，指出了制備耐沾污性建筑外墻涂料的方向。 耐沾污性是考察建筑涂料性能的重要指標(biāo)之一，針對目前建筑涂料特別是外墻涂料耐沾污性不太理想的現(xiàn)狀，高耐沾污性的涂料受到了越來越多的關(guān)注。近年來，人們不斷嘗試開發(fā)制備耐沾污涂料的新方法，本文從涂膜沾污的原因出發(fā)，介紹了提高涂膜耐沾污性的幾種方法以及國內(nèi)外耐沾污涂料的研究現(xiàn)狀。 1.涂膜污染的原因 外墻涂料在使用的環(huán)境中，涂膜時刻遭受外界各種各樣的污染。首先，大氣中存在各種塵埃，飄浮著帶有油性的煙霧；其次，隨著我國工業(yè)的發(fā)展和家庭汽車的普及，排放的廢氣中含大量的污染物，這些污染物通過多種渠道和形式污染外墻涂層。歸納起來大致原因如下： 1.1粘附 一般而言，建筑外墻涂料的成膜基料（聚合物）為熱塑性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）一般為20℃左右，所以1年中有相當(dāng)長的時間其涂膜溫度處于Tg以上，涂層受熱變軟發(fā)粘而沾灰，或是涂層受雨水浸泡而軟化，軟化后的聚合物更容易粘附空氣中的污染物。 1.2吸附 涂膜會因吸附灰塵而被污染。雖然涂膜屬低能表面（臨界表面張力約為50mN/m左右），吸附作用并不嚴(yán)重，但在一定的氣候條件下涂膜易產(chǎn)生靜電，特別在秋冬季節(jié)，空氣干燥，一旦遇到相反電荷的微粒，相互吸引，形成污染。 1.3吸塵 從微觀上看，涂膜表面凹凸不平，存在孔隙，細(xì)小的塵埃溶解或分散在雨水中形成膠體，通過涂膜的吸水性，進(jìn)入涂膜毛細(xì)孔，水分蒸發(fā)后塵埃留在毛細(xì)孔內(nèi)，沉積在涂膜表面，從而對涂膜造成永久性的污染?？傊磕さ奈廴究梢苑譃楦街晕廴竞臀胄晕廴?種。前者指的是灰塵等污染物附著在涂膜的表面，而后者是指污染物在附著的基礎(chǔ)上進(jìn)入到涂膜的內(nèi)部，相對于附著性污染，吸入性污染更難去除，涂膜的沾污通常是2種情況都包括。因此，提高涂膜的耐沾污性主要是通過改善涂膜的表面性能使污染物難以吸附并容易除去，以及提高涂膜的致密性使污染物不易滲入2個途徑。 2.提高涂膜耐沾污性的措施 涂膜性能由涂料的組成和結(jié)構(gòu)決定，并受外界條件的影響。因此，提高涂料耐沾污性需根據(jù)涂膜被沾污的機(jī)理，從涂料的組成和結(jié)構(gòu)兩方面進(jìn)行探討。 2.1提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 涂料中的成膜基料一般為熱塑性聚合物，涂膜表面粘度和硬度取決于聚合物的Tg,故涂料中聚合物Tg的高低是影響涂膜耐沾污性的最重要因素。 聚合物的__Tg過低，涂層易高溫返粘、易沾塵，造成裝飾效果降低；聚合物Tg過高，在常溫下涂料不能有效地成膜，對施工不利，所以，聚合物玻璃化溫度的大小對于涂膜耐沾污性和施工性是一對矛盾，配制涂料時，必須選擇具有合適玻璃化溫度的聚合物乳液。我國早期外墻建筑涂料用聚合物乳液的Tg一般在15~25℃，而日本產(chǎn)品一般選用Tg在30~40℃的乳液作為成膜基料，可以明顯改善涂膜的耐沾污性，但涂料的成膜溫度提高。為解決涂膜的耐沾污性跟涂料成膜性之間的矛盾，研究工作者采用核/殼乳液聚合、無皂乳液聚合及乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（LIPN）等較為先進(jìn)的乳液合成方法，制備耐沾污性能較為優(yōu)良的乳液體系。核/殼型乳液制得的乳膠涂料抗回粘性好，最低成膜溫度低；無皂乳液聚合可以消除乳化劑帶來的負(fù)面影響，提高涂膜性能，需解決的是提高乳液的穩(wěn)定性和固含量等問題；LIPN技術(shù)類似核殼乳液聚合，所不同的是網(wǎng)絡(luò)自身也有一定程度的交聯(lián)，核/殼間聚合物鏈可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)相互貫穿，使其在抗震、防水等方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能，滿足長期使用要求。新的乳液聚合技術(shù)極大地提高了乳液的性能，促進(jìn)了高性能外墻涂料的發(fā)展。 2.2降低涂膜表面張力 涂膜吸水性是造成涂膜被污染的重要原因之一。降低涂膜表面張力，就能降低涂膜的吸水性，降低涂膜對污染物的吸附性，從而提高其耐沾污性。近年來，市場上出現(xiàn)的低表面能涂料，通過提供疏水的表面涂層來實現(xiàn)防污目的。開發(fā)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液為基料的外墻乳膠涂料，因其含有有機(jī)硅成分，涂膜表面張力較低，具有極好的耐候性和耐沾污性。另外，最近市場上還出現(xiàn)多種耐沾污性涂料助劑，其主要是各種界面劑，例如超疏水性界面劑和耐沾污劑等。這些助劑本身的表面能很低，且不溶于水，涂料涂裝后仍以微細(xì)粒子存在于涂膜中，賦予涂膜疏水性，污染物既不會以水作為吸附介質(zhì)而吸附于涂膜中，也不會粘附于涂膜表面，提高了涂膜的耐沾污性能。疏水性的界面劑既使涂膜產(chǎn)生斥水性，還會使涂膜結(jié)構(gòu)更為致密而提高涂膜的耐凍融性，進(jìn)而提高涂料的耐老化性。但是疏水助劑的時效性較短，長則一兩年，短則幾個月。 2.3提高涂膜的致密性 從微觀上看，涂膜含有大量的微孔，且表面比較粗糙，呈現(xiàn)出凹凸不平?？諝庵械膲m埃在重力的作用下容易沉積其中，對涂層色彩產(chǎn)生不同程度的遮蓋，下雨時，塵埃會隨同雨水在毛細(xì)作用下侵入涂層，水分蒸發(fā)后，塵埃微粒繼續(xù)留存于微孔內(nèi)，這將會對涂膜的裝飾效果產(chǎn)生“致命”的影響。因此，提高涂膜的致密度是改善涂膜耐沾污性的一個重要途徑?？刹扇∫韵麓胧?BR> ?。?）設(shè)置適當(dāng)?shù)念伭象w積濃度（PVC） 涂料是一個由有機(jī)聚合物和無機(jī)顏填料組成的復(fù)合材料體系，顏料體積濃度（PVC）是支配該體系性能的重要參數(shù)，在涂料體系中選擇合適的PVC才能使涂料具有最佳的性能，一般，涂料的PVC略小于其臨界顏料體積濃度（CPVC）時涂料有較好的性能。當(dāng)PVC過低時，高溫回粘現(xiàn)象將會變得嚴(yán)重；相反，當(dāng)PVC過高時，涂膜的玻璃化溫度會相應(yīng)提高，高溫回粘現(xiàn)象減輕，但是涂層的致密性變差，孔隙率增加，其涂層的耐污性變差。因而，從耐沾污性能來說涂料的PVC值以略低于其CPVC值最為合適。 ?。?）使用遮蓋性聚合物 遮蓋性聚合物是不能成膜的聚合物乳液，具有球狀中空結(jié)構(gòu)，球的外殼是玻璃化溫度很高的聚合物，顆粒很細(xì)，平均粒徑為0.4~1.0μm,可提高涂料的綜合性能。 其提高涂料耐沾污性能的機(jī)理如下：對于PVC低于CPVC的涂料體系，聚合物含量較大，顏料、填料分散于軟而粘的聚合物之中，造成塵埃顆粒容易粘附于涂膜上，加入部分遮蓋聚合物，在干燥成膜后遮蓋聚合物分布在涂膜中，使涂膜的硬度提高，從而改善涂膜的耐沾污性能；對于PVC高于CPVC的涂料體系，顏填料的含量較高，涂膜中顏、填料之間的空隙較大，粒徑通常為5~30μm的塵埃易吸附于其中且不容易被清除，加入球形且粒徑很小的遮蓋聚合物后，可填充在顏、填料之間的空隙中，涂膜致密性提高，使塵埃難以被吸附于涂膜中。因而，無論P(yáng)VC低于CPVC的涂料體系，還是PVC高于CPVC的涂料體系，遮蔽型聚合物微球的加入都會提高涂膜的耐沾污性能。另外，采用部分遮蔽性中空微球可以降低乳液用量，而不影響涂層的綜合性能。 ?。?）硅溶膠的使用 硅溶膠膠體顆粒比較細(xì)微，粒徑一般在5~40nm之間，易于滲透，具有增強(qiáng)涂膜對基層的附著力和填充涂膜中孔隙的作用，成膜之后的結(jié)構(gòu)非常致密堅硬，間隙極小，塵埃粒子不易侵入其間，使涂料的性能提高。很多涂料配方也證明了這一點。 2.4使用納米技術(shù) 使用納米材料可以制成耐沾污性能良好的外墻涂料。例如，某涂料利用納米材料的疏水性、對紫外線的反射特性和氟碳乳液中氟碳鏈的耐化學(xué)性好，能夠抵御光催化的氧化還原作用，使二者優(yōu)勢互補(bǔ)，得到新型水性高性能氟碳涂料。該涂料涂膜的微觀結(jié)構(gòu)有排列整齊的微孔，這些微孔在光合作用下會產(chǎn)生高活性羥基及電子空穴團(tuán)，能夠?qū)⑽廴疚锓纸獬蒆2O和CO2,易被雨水沖刷干凈，具有良好的耐沾污性和自潔性。隨著超細(xì)粉料和納米級顏填料的快速發(fā)展，為提高建筑乳膠涂料的耐沾污性提供了更多的原料來源。利用納米材料的優(yōu)良性能，加強(qiáng)其在涂料中的應(yīng)用研究，在提高涂料的耐沾污性等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 3.耐沾污外墻涂料的理論研究及現(xiàn)狀 目前，在改善外墻涂料耐沾污性方面，主要有荷葉效應(yīng)、自分層技術(shù)、微粉化技術(shù)和光催化效應(yīng)等。 3.1荷葉效應(yīng) 自然界很多植物葉子表面存在自清潔功能，最典型的就是荷葉。德國波恩大學(xué)的WBarthlott和CNeinhuis系統(tǒng)研究了荷葉表面的自清潔效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)荷葉表層生長著納米級的蠟晶，使荷葉表面具有超疏水性，同時荷葉表面的微米乳突等形成微觀粗糙表面，超疏水性和微觀尺度上的粗糙結(jié)構(gòu)賦予了荷葉“出污泥而不染”的功能，也就是荷葉效應(yīng)（Lotus-effect）。荷葉效應(yīng)的涂膜，必須同時具備3方面的特性：具有低表面能的疏水性表面；合適的表面粗糙度；低滑動角。通過2種方法可實現(xiàn)荷葉效應(yīng)，一種是加入超強(qiáng)疏水劑，如氟硅類表面活性劑，使涂膜表面具有超低表面能，灰塵不易粘附；另外一種是模擬荷葉表面的凹凸微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計涂膜表面，降低污染物與涂膜的接觸面積，使污染物不能粘附在涂膜表面，而只能松散地堆積在涂膜表面，從而易于被雨水沖刷干凈。目前，荷葉效應(yīng)在指導(dǎo)人們進(jìn)行超疏水自清潔表面設(shè)計方面取得了廣泛的應(yīng)用。MartinWulf等人分析了水滴在微觀粗糙涂層表面潤濕的熱動力學(xué)過程，并將該理論移植到汽車清漆中，利用氟或蠟助劑賦予涂層疏水性，采用無機(jī)粒子或觸變性基料構(gòu)建微觀粗糙結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示在粗糙結(jié)構(gòu)表面，水不僅具有較高的靜態(tài)接觸角，而且滾動角很低，經(jīng)雨水沖刷，灰塵很容易被洗凈。 Degussa公司的EdwinNun等人在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中加入適量的超疏水性納米顆粒，構(gòu)建出接觸角>150°而滾動角<2°的微觀粗糙疏水表面。AshleyJones等人利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）上的羥基與納米氧化硅表面存在的硅醇基反應(yīng)將PDMS接枝在納米氧化硅顆粒上制備有機(jī)/無機(jī)雜化涂層，AFM涂層形貌觀測表明：氧化硅的加入大大提高了涂層表面的粗糙度，使PDMS的表面接觸角最高可達(dá)172°，并且可通過氧化硅的摻量來控制表面的疏水性。利用荷葉效應(yīng)改善外墻涂料的耐污染能力也是近年來建筑涂料研究的熱點。以BASF、STO、BYK、Degussa等為代表的德國化工涂料公司與波恩大學(xué)合作，將荷葉效應(yīng)移植到外墻涂料系統(tǒng)。STO公司應(yīng)用荷葉效應(yīng)原理開發(fā)了微結(jié)構(gòu)有機(jī)硅荷葉效應(yīng)乳膠漆，表面接觸角高達(dá)142°，表現(xiàn)出了優(yōu)異的自清潔能力。BYK-Chemical開發(fā)了BYKSilclean3700荷葉效應(yīng)助劑，可顯著改善外墻漆的耐沾污性。 3.2自分層理論 “自分層涂料”的概念由WFunke于1976年提出。20世紀(jì)90年代歐洲涂料聚合物委員會共同建立了名為Brite-Euram的項目，聯(lián)合不同國家的7個實驗室對自分層涂料的理論和應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。其思路是利用性能有差異的多種成膜物質(zhì)組成的涂料體系，一次涂覆在底材上時，在介質(zhì)揮發(fā)或固化過程中，能自發(fā)產(chǎn)生相分離和遷移，形成的涂膜組成和性質(zhì)呈梯度性連續(xù)變化；其優(yōu)點是具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，層與層之間附著力更強(qiáng)。涂料自分層的動力主要來源于各相之間的不相容性和表面能差異，除此之外，還受到溶劑揮發(fā)速率、體系粘度等動力學(xué)因素的影響。自分層涂料為制備自清潔外墻涂料提供了全新的思路，利用氟硅組分與常規(guī)涂料組分之間的不相容性、自分層形成性能優(yōu)異的低表面能面層，可以在較低用量下大大改善涂膜表面的自清潔性能。李永華等人利用有機(jī)硅樹脂與丙烯酸樹脂之間的性能差異制備自分層涂料，成膜過程中有機(jī)硅樹脂遷移到表面產(chǎn)生低表面能、不粘塵、耐老化性能好的涂膜?，F(xiàn)研究主要集中于溶劑型涂料體系，對于水性體系研究較少。 3.3微粉化技術(shù) 微粉化技術(shù)的設(shè)計思路是：在設(shè)計外墻涂料配方時，加入適量的易粉化顏料，并選擇適當(dāng)?shù)念伭象w積濃度（PVC），使涂膜干燥后在表面逐漸產(chǎn)生輕微的粉化，經(jīng)雨水沖洗后，墻面的污物將會和粉化層一起由表面脫落，從而使涂膜具有“自清潔”功能。自清潔的關(guān)鍵在于控制粉化，涂膜每年的粉化層大約為6~8μm.其優(yōu)點在于無論污染物是親油還是親水物，均會隨雨水沖刷干凈。但微粉化技術(shù)存在很多缺陷：（1）對涂膜的耐久性有較大損傷，侵蝕速度比非粉化涂膜快；（2）粉化層流落到其他色調(diào)的墻面上時，墻面會受到污染；（3）粉化速度主要取決于紫外線強(qiáng)度，但由于不同部位的紫外線強(qiáng)度不同，其粉化速度也不同，因此，該方法實用效果不理想。 3.4光催化效應(yīng) 光催化效應(yīng)是制備自清潔涂層最具吸引力的方法之一。光催化效應(yīng)主要是利用半導(dǎo)體納米粒子二氧化鈦或二氧化鈦與氧化硅的復(fù)合物光催化反應(yīng)產(chǎn)生的高活性氧化-還原電子對對微生物細(xì)菌及油性污染物的分解作用，使涂層表面在雨水作用下能夠自清潔。近年來，日本Fujishima等人發(fā)現(xiàn)了納米二氧化鈦由紫外光催化誘導(dǎo)的超親水效應(yīng)，超親水效應(yīng)使得污染物能夠很容易地被雨水沖洗干凈，并與光催化效應(yīng)協(xié)同作用產(chǎn)生“自清潔”效果。 單純的二氧化鈦涂層在紫外光照射下的水表面接觸角接近零度，具有超親水性，但是當(dāng)紫外光照射停止后，其親水性衰減很快，為此，KaishuGuan通過向二氧化鈦膜中添加一定量的納米氧化硅使涂層能保持長時間的超親水效應(yīng)，并且還可降低光催化效應(yīng)對有機(jī)涂膜的損傷。通過改變氧化硅的含量可調(diào)節(jié)涂層的光催化能力和親水性強(qiáng)弱。目前，光催化自清潔涂層已在衛(wèi)生陶瓷、玻璃等無機(jī)涂層表面廣泛應(yīng)用，但是由于光催化對有機(jī)基料同樣會產(chǎn)生不利的分解作用，會加速涂膜自身的分解，故對所用基料有所限制。如何平衡光催化產(chǎn)生的自清潔效應(yīng)與對有機(jī)涂膜的負(fù)面損傷是目前光催化有機(jī)涂料亟待解決的問題。 4.結(jié)語 涂料是一種復(fù)雜的材料體系，涂料的耐沾污性能受各種因素的影響。一方面，涂料的耐沾污性很大程度上取決于成膜物質(zhì)的性能，如何通過化學(xué)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計以及先進(jìn)的聚合技術(shù)制備具有高耐沾污性能的乳液體系是提升外墻涂料耐沾污性的關(guān)鍵。另一方面，通過合適種類填料的選擇和適當(dāng)?shù)母男蕴幚?，結(jié)合納米技術(shù)的使用，形成具有特定結(jié)構(gòu)的涂膜在提高涂料的耐沾污性方面具有廣闊的前景。環(huán)氧樹脂 - www.ytfilter.com -(責(zé)任編輯：admin) |
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