摘要：以八甲基環四硅氧烷(D4)為單體,十二烷基二甲基芐基溴化銨(DBDA)為陽離子乳化劑,烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)為非離子乳化劑,KOH為催化劑,3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602)為極性單體,進行環硅氧烷陽離子型乳液聚合平衡分子質量的研究.研究認為,除了溫度及反應副產物含量對反應平衡有影響外,乳膠粒界面催化劑(十二烷基二甲基芐基氫氧化銨BDAH)吸附密度也是影響平衡分子質量的重要因素.試驗數據表明:DBDA用量、KOH用量及攪拌速度增加,平衡分子質量增大;溫度、非離子乳化劑用量及極性單體用量增加,平衡分子質量下降;單體含量的影響則可忽略.

關鍵詞：環硅氧烷;陽離子型乳液聚合;平衡分子質量

環硅氧烷陽離子型乳液聚合制備的羥基硅油乳液性能優異,在印染行業中被廣泛用作織物平滑劑、柔軟劑等,是有機硅領域中極其重要的一類產品.目前該乳液聚合的相關研究眾多,但基本集中在聚合機理、動力學及合成工藝等領域[1-10],針對該乳液聚合產物分子質量的系統研究則尚未見報道.而羥基硅油乳液中聚合物分子質量大小直接影響乳液應用性能,尤其作為織物平滑劑時,高分子質量的合成產物對賦予織物優異的平滑性能有著舉足輕重的作用.[11]本文以十二烷基二甲基芐基溴化銨(DBDA)為陽離子乳化劑,烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)為非離子乳化劑,氫氧化鉀為催化劑,八甲基環四硅氧烷(D4)為單體,3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602)為極性單體,進行環硅氧烷陽離子型乳液聚合,采用GPC測定合成羥基硅油達到平衡時的分子質量.在此基礎上,系統地研究討論了溫度、攪拌速度、陽離子乳化劑、非離子乳化劑、催化劑、單體用量及極性單體等對平衡分子質量的影響,以期獲得規律性結論.

1·試驗

1.1原料

八甲基環四硅氧烷(D4),優級品,美國Dow Corning公司;烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基二甲基芐基溴化銨(DBDA)及氫氧化鉀(KOH),分析純,上海化學試劑有限公司;3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(602),優級品,張家港市國泰華榮化工新材料有限公司.

1.2聚合

將計量單體D4、OP-10、DBDA、602和水進行混合,加入到帶恒溫水浴循環裝置的玻璃夾套反應釜中,升溫至規定溫度,再加入催化劑KOH,通氮排氧,攪拌反應.反應達到平衡后,取出反應物,用冰醋酸中和至pH為7,終止反應,待測.

1.3測試

冰凍取出的乳液試樣,解凍后試樣分層,下層水相,上層油相,干燥.再用Waters150型凝膠色譜儀對上述油層進行轉化率測定,測試條件及方法見文獻[12].

2·結果與討論

在環硅氧烷陽離子型乳液聚合中,DBDA與KOH反應后生成十二烷基二甲基芐基氫氧化銨(BDAH),該化合物既是陽離子乳化劑,也是單體開環聚合催化劑.乳液聚合的反應場所集中在乳膠粒界面上,該乳液聚合是典型的單體液滴成核及膠束成核并存的可逆平衡聚合.[1-3]

根據實測數據及機理分析,系統研究溫度、攪拌速度、陽離子乳化劑用量、KOH用量、非離子乳化劑用量、單體用量及極性單體用量等對平衡分子質量的影響.

2.1陽離子乳化劑用量

催化劑KOH用量1.1%(對單體質量,下同),非離子乳化劑用量1.5%(對單體質量,下同),攪拌速度200r/min,單體用量30%(對聚合體系質量,下同),聚合溫度70℃,改變陽離子乳化劑用量(對單體質量,下同)進行反應,測定反應達到平衡時的分子質量,見圖1.

從圖1中可知,隨著陽離子乳化劑用量的增加,合成聚合物的平衡分子質量也增大,直至達到恒定值.綜合前人的研究結果,分析認為:該乳液聚合在乳膠粒界面上同時進行兩類反應:(1)BDAH催化環硅氧烷開環聚合生成羥基硅油;(2)BDAH催化羥基硅油之間進行縮聚,特別是開環聚合達到平衡后,該縮聚反應可使生成的羥基硅油分子質量達到一個較高的平衡值.而該平衡值不僅與溫度及反應副產物的含量有關,還與乳膠粒界面組成結構有關[1]:當界面BDAH吸附密度高時,分子間空間阻隔距離近,促使羥基硅油之間的縮聚反應平衡右移,平衡分子質量增大.[2-3]因此,在聚合過程中,隨著DBDA用量的增多,BDAH生成量也增多,在乳膠粒界面吸附密度增加,導致平衡分子質量增大.但BDAH量增加到一定程度,乳膠粒界面吸附量達到飽和,平衡分子質量將達到恒定.

2.2 KOH用量

陽離子乳化劑用量7.1%,單體用量30%,非離子乳化劑用量1.5%,攪拌速度200 r/min,聚合溫度70℃,改變KOH用量進行反應.從圖2中可知,隨著KOH用量的增加,平衡分子質量有所增大,這是KOH用量增加BDAH生成量增多所致.

2.3溫度

陽離子乳化劑用量7.1%,KOH用量1.1%,非離子乳化劑用量1.5%,攪拌速度200 r/min,單體用量30%,改變溫度進行反應.從圖3中發現,溫度升高,平衡分子質量下降.由于羥基硅油的縮聚反應是典型的放熱反應[4-7],反應溫度升高,平衡向逆反應方向移動,導致平衡分子質量下降.

2.4攪拌速度

陽離子乳化劑用量7.1%,單體用量30%,非離子乳化劑用量1.5%,催化劑KOH用量1.1%,聚合溫度70℃,改變攪拌速度進行反應.從圖4中可知,攪拌速度增加,平衡分子質量也增大.原因是攪拌速度增加,單體液滴直徑減小,吸附的乳化劑增多,單體液滴成核概率增加,膠束成核概率下降,導致形成的乳膠粒減少,比表面積下降,從而乳膠粒界面上BDAH的吸附密度增加,平衡分子質量增大.

2.5單體用量

陽離子乳化劑用量7.1%,催化劑KOH用量1.1%,非離子乳化劑用量1.5%,攪拌速度200 r/min,聚合溫度70℃,改變單體用量進行反應.從圖5中發現,單體用量改變,對平衡分子質量幾乎不產生影響.

2.6非離子乳化劑用量

陽離子乳化劑用量7.1%,催化劑KOH用量1.1%,攪拌速度200 r/min,單體用量30%,聚合溫度70℃,改變非離子乳化劑用量進行反應.從圖6中可知,非離子乳化劑用量增加,平衡分子質量下降.原因是非離子乳化劑對BDAH在乳膠粒界面的吸附有體積阻隔作用,從而導致平衡分子質量下降.

2.7極性單體用量

在實際生產應用中,往往在本乳液聚合體系中加入一定量極性單體(如氨基偶聯劑)與單體D4一起共聚,以期獲得更豐富的應用性能.但極性單體的加入將增加合成聚合物的親水性,從而增加乳膠粒界面上水的含量.眾所周知,羥基硅油縮聚副產物就是水.因此,乳膠粒界面上水含量的增加,將抑制縮聚反應,使平衡向逆反應方向移動,導致平衡分子質量下降.

陽離子乳化劑用量7.1%,催化劑KOH用量1.1%,攪拌速度200 r/min,單體用量30%,聚合溫度70℃,非離子乳化劑用量1.5%,改變極性單體(氨基單體)用量(對D4質量)進行反應.從圖7中發現,極性單體的加入將極大地降低平衡分子質量,并且隨著用量的增加,平衡分子質量逐漸降低到一個恒定值.

3·結論

在環硅氧烷陽離子型乳液聚合中,乳液聚合的反應場所集中在乳膠粒的界面上,而且單體液滴成核及膠束成核并存.D4開環聚合生成的羥基硅油之間縮聚使平衡分子質量達到一個較高的平衡值.該平衡值不僅與溫度及反應副產物含量有關,還與乳膠粒界面組成結構有關.當界面BDAH密度高時,分子間空間阻隔距離近,促使羥基硅油之間的縮聚反應平衡右移,平衡分子質量增大.試驗數據表明:DBDA用量、KOH用量及攪拌速度增加,平衡分子質量增大;溫度、非離子乳化劑用量及極性單體用量增加,平衡分子質量下降;單體用量的影響則可忽略.