摘要：膠粘劑在示溫粘接涂層的成膜性、變色性等方面起著重要作用。在簡要介紹膠粘劑對示溫粘接涂層作用的基礎上，重點介紹了近年來國內外各類膠粘劑[包括環氧樹脂（EP）、酚醛樹脂（PF）、有機硅樹脂、醇酸樹脂（AK）、氟碳樹脂和丙烯酸酯類膠粘劑等]在示溫粘接涂層中的研究現狀，并對其發展趨勢作了展望。 關鍵詞：膠粘劑；示溫粘接涂層；成膜性；變色性；樹脂 0·前言 膠粘劑是一種能夠將同類或不同類的材料緊密結合在一起的物質[1]。近年來，膠粘劑工業得到了迅猛發展，類似于人們需要食品、空氣和水一樣，幾乎生活的任何領域都涉及到膠粘劑，示溫粘接涂層領域也不例外。示溫粘接涂層是指隨著溫度的變化，顏色會發生可控變化的功能材料，其獨特的性能使其在航空航天、信息處理、汽車工業、紡織服裝和日常用品等領域都有著重要的應用[2-3]。膠粘劑作為示溫粘接涂層的重要組成部分，有著不可或缺的作用。文中簡單介紹了膠粘劑在示溫粘接涂層中的作用，總結了近年來常用于示溫粘接涂層領域的各種膠粘劑的研究狀況，并對其發展趨勢作了展望，以期對示溫粘接涂層用膠粘劑的使用與發展提供依據。 1·膠粘劑在示溫粘接涂層中的作用 膠粘劑是粘接涂層中的主要成膜物質，不僅可以粘合顏料、均勻展色，而且還能使涂層牢固地附著在被粘接材料的表面，提供涂膜基本的物理和化學性能，也是影響粘接涂層性能（變色性、耐水性、耐擦洗性、耐候性和耐污性等）的重要因素[4]。示溫粘接涂層用膠粘劑應具備的條件是附著力強、耐溫性好、顏色淺以及不與顏料組分發生反應等。此外，在選擇膠粘劑時還應考慮涂層外觀、變色溫度和復色時間等因素[5]。 1.1膠粘劑對示溫粘接涂層成膜性的影響 作為示溫粘接涂層的主要成分之一，膠粘劑起到成膜和均勻展色的作用，并能很好地附著在底材上。不同膠粘劑在不同的示溫粘接涂層中，成膜性有很大不同，只有選擇合適的膠粘劑才能制備出附著力強、展色均勻的示溫粘接涂層。劉正堂[6]等研究發現：以膠粘劑正硅酸乙酯和有機硅樹脂為主要成膜物質的示溫粘接涂層，經較高溫度（800~1 000℃）燒灼后，其漆膜脆而易破、附著力差且顏色變黑，以致喪失色變能力。而采用硅酮樹脂后，示溫粘接涂層經800℃以上灼燒后，其漆膜完整、顏色明快且示溫性優。陳純馨[7]等對以鉻酸鉛為變色顏料的示溫粘接涂層進行長期研究發現：以環氧樹脂（EP）、聚氨酯（PU）膠粘劑為成膜物質時，會破壞顏料中的原子團，并且成膜不均勻、不穩定；而以醇酸樹脂（AK）、乳膠漆為成膜物質時，示溫粘接涂層可均勻成膜。由此可見：不同的示溫粘接涂層，不同的使用條件，需要不同的膠粘劑作為成膜物質；選擇合適的膠粘劑尤為重要。 1.2膠粘劑對示溫粘接涂層變色溫度的影響 膠粘劑的用量對示溫粘接涂層的變色溫度有很大影響；不同的膠粘劑對粘接涂層變色溫度的影響機理也不同，只有合適用量的膠粘劑才能得到所期望的變色性能優異的粘接涂層。梅約[8]等以AK膠粘劑為成膜物質、Fe4[Fe（CN）6]和CuCO3為變色顏料，制備了單變色不可逆示溫粘接涂層。研究發現：該粘接涂層的變色溫度與膠粘劑用量有很大關系。隨著成膜物質用量增大，顏料粒子密度下降，變色能力減弱，同時所吸收的熱量相當部分消耗在膠粘劑中；只有升高溫度使顏料粒子獲得足夠能量，才能引發顏色發生變化，因此，變色溫度隨著成膜物質用量的增加而明顯升高。此外，劉星生[9]等對以AK為成膜物質、鈷銨鹽為變色顏料的示溫粘接涂層進行了研究。結果表明：膠粘劑對該粘接涂層的變色溫度影響很大；當膠粘劑較少時，變色溫度低；當膠粘劑用量增加時，變色溫度也隨之升高。這是因為隨著膠粘劑用量的增加，粘接涂層的黏性增強，促使粘接涂層結構更加緊密，變色顏料粒子的結晶水不易失去，變色溫度就升高。 1.3膠粘劑對示溫粘接涂層復色時間的影響 膠粘劑對示溫粘接涂層的復色時間影響很大。當膠粘劑用量過多時，由于膠粘劑降溫速率較慢，并且其將變色顏料密封后，顏料性質發生了變化，從而影響到粘接涂層的復色時間。胡智榮[10]等以AK膠粘劑為成膜物質、鈷鹽（CoCl2·2C6H12N4·10H2O）為變色材料制備了變色溫度低、復色時間短的無機示溫粘接涂層。研究表明：隨著膠粘劑用量的增加，顏料逐漸被其密封，使得晶體轉變時間延長，從而示溫粘接涂層的復色時間也隨之延長。 2·示溫粘接涂層用膠粘劑的種類 示溫粘接涂層用膠粘劑的分類方法有多種，按應用方法可分為熱固型、熱熔型和壓敏型等，按應用對象可分為結構型、非結構型或特種膠等。本文按使用溫度高低分為高溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑[包括EP、有機硅樹脂和酚醛樹脂（PF）等]、低溫變色用膠粘劑（包括AK、丙烯酸酯樹脂和氟碳樹脂等）。不同的使用環境需要不同類型的膠粘劑，只有選擇合適的膠粘劑才能達到理想的效果。 2.1高溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑 EP膠粘劑具有十分優異的物理化學性質、較強的黏附力，可用在各種處理或未經處理的金屬表面；由于其含有極性基團，以及可以加入多種聚合物和添加物等進行改性，故其對非金屬材料（如陶瓷、木材和玻璃等）也具有優良的粘接性能[11]。陳純馨[12]等以EP膠粘劑為成膜物質、二苯硫脲為顯色劑制備了低溫可逆示溫粘接涂層。該涂層變色溫度為70~75℃（溫度升高顏色由粉紅色變成藍色）、變色明顯、漆膜光滑、耐水性和耐酸堿性較好且工藝簡單，具有較好的應用前景。研制固化溫度低、具有較高耐熱性和機械性能、在高溫環境中可長期使用的EP膠粘劑，一直是該研究領域的方向之一。孫韶渝[13]等以羧基丁腈改性EP，克服了以往EP脆性大、室溫固化耐溫性差等缺點，制得的膠粘劑可室溫固化、200℃以下長期使用，并且可粘接潮濕面、油面、金屬及陶瓷等材料。 PF由酚類和醛類聚合而得，有線型PF膠粘劑和甲階PF膠粘劑兩種類型，其中甲階PF使用最為廣泛。PF膠粘劑抗菌性能好、粘接強度高，特別是在耐水、耐候涂層方面，具有無可比擬的優勢，對金屬、陶瓷和木材均有良好的粘接性能，已被用于諸多領域；在示溫涂料領域中，PF也是廣泛使用的主要膠粘劑之一。曹優明[14]將熱變色材料分散在丙烯酸酯改性PF-EP中，制備出丙烯酸酯改性PF-EP熱示溫粘接涂層。研究表明：所得粘接涂層成膜性好，受熱變色效果明顯。楊興武[15]以EP有機鈦改性PF為成膜物質、偏釩酸銨為熱敏顏料，制備了一種示溫粘接涂層。該涂層在180℃時由銀色變為棕色，變色明顯；其漆膜附著力、耐沖擊能力強，并且300℃時漆膜無裂紋。該示溫粘接涂層用于錦州石化公司兩套重油催化裂化裝置新更換的再生器上，兩年來起到了很好的超溫報警作用。 有機硅樹脂具有獨特的物理和化學性能，其突出的特點是耐冷熱性能、耐腐蝕性和耐候性好且使用溫度范圍寬（-50~300℃），已經廣泛應用于航空航天、機械制造、功能涂料、化工和電子等領域。楊德[16]等以有機硅樹脂膠粘劑為成膜物質，加入復合變色顏料配制成自干型示溫粘接涂層。該涂層平整、顯色明顯，具有較好的超溫報警、阻燃性能，可用于石油、化工、化肥、航空和航天工業的易燃、易爆設備的監測。劉正堂[17]等以EP改性有機硅膠粘劑為成膜物質、低熔點玻璃填料為增熔劑、有機顏料為輔助熱色顏料、超細微粉填料為展色劑以及配合原顏料體系，制得了一種新型的示溫性能理想的350~700℃多變色不可逆示溫粘接涂層。研究表明：該涂層成膜性較好；在鎘紅中加入樹脂后，其物相變色與未加樹脂的基本相同；但由于膠粘劑的加入，鎘紅的氧化作用受阻，CdS、CdSe的氧化分解均推遲30~70℃，此外，還生成一種未知的物質X。因此，在滿足附著力的條件下，應盡可能少用EP改性有機硅膠粘劑（HW-28）。 另外，有機硅樹脂也可在低溫環境中使用。但溫度較低時，漆膜易出現微小的裂縫，嚴重時會導致涂膜破裂、脫落，從而使示溫粘接涂層喪失示溫功能。Mosharov[18]等在示溫粘接涂層中引進一種新型的改性有機硅膠粘劑，對其配方進行優化，得到了最佳的低溫示溫粘接涂層的配方。使用結果表明：在低溫時，涂膜性能優良，未出現微小的裂縫；按該配方制造的低溫示溫粘接涂層，其涂膜的均方根粗糙度小于0.15μm。有機硅樹脂還可以用在超低溫環境下的示溫粘接涂層，如最近NASA-Langley研究中心成功研制出基于改性有機硅樹脂的金屬復合物示溫粘接涂層[19]。該示溫粘接涂層可在-183~73℃范圍內變色（變色明顯、穩定且漆膜無裂紋），克服了以往示溫粘接涂層在低溫下漆膜有裂紋的缺點，能夠滿足在嚴格環境條件下檢測微小溫差的要求，在低溫風洞試驗中有很大的應用前景。 2.2低溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑 丙烯酸酯膠粘劑是近年來發展較快的一類膠粘劑，每年以14%的速度增長。該膠原料來源廣泛、制備工藝簡單、無毒無污染并且粘接性能及應用范圍不遜色于其它膠種，其固化溫度比EP膠粘劑低得多，是一種近乎理想的膠粘劑，主要用于建筑、涂料、紡織以及包裝等領域[20]。Bielek[21]等以丙烯酸酯膠粘劑為主要成膜劑，將熱敏顏料加入其中制備了一種新型的不可逆示溫粘接涂層。該涂層不僅成膜性好、附著力強且變色穩定。此外，曹優明[22]用性能優良的環保型水性EP-丙烯酸酯作主要成膜物質，將無機熱變色材料分散于樹脂中，制成環保型EP-丙烯酸酯示溫粘接涂層。結果表明：得到的EP-丙烯酸酯示溫粘接涂層成膜性好、受熱變色效果明顯且污染小，可用作高檔面漆，廣泛用于裝飾、汽車和化學防偽等領域。 AK是由脂肪酸（或其相應的植物油）、二元酸及多元醇反應而成。AK具有合成技術成熟、制造工藝簡便、原料易得和涂膜綜合性能好等特點，是應用最廣的膠粘劑之一[23]。梅約[24]等以醇酸清漆為漆基，CoCl·22C6H12N·410H2O為熱致變色顏料，并采用葉蠟石填料和二甲苯溶劑，制得可逆型示溫粘接涂層。該涂層漆膜平整、附著力強，變色溫度為40℃，顏色在粉紅色和天藍色之間可逆變化，可用于生物發酵時溫度的控制和防偽標志等。 雖然AK具有很多優點，但是AK的涂膜干燥緩慢、硬度較低以及耐水性不強等，導致粘接涂層施工周期延長、工效降低且嚴重影響施工質量。因此，對其改性一直是人們關注的熱點，其中用苯乙烯（St）來改性AK收到很好的效果[25]；它將St的快干、高硬度和耐水性好等與AK的柔性好、顏料承載能力強等優點結合起來，極大地提高了AK的使用價值。曹優明[26]用St對AK進行改性，再將熱變色顏料分散于St改性AK中，制備出St改性AK示溫粘接涂層。該涂層具有漆膜平整、干燥快、硬度高、耐水性優、耐腐蝕性佳及耐候性好等特點，示溫效果明顯，可在多種惡劣環境中使用，應用前景十分廣闊。 氟碳樹脂具有比一般樹脂更優異的耐水性、耐候性、耐腐蝕性和絕緣性等。國外有關報道評價它是一種超耐候性和耐腐蝕性的粘接涂層，是集高、新、特為一體的樹脂新品種。楊超[27]等以氟碳樹脂為成膜物質、鈷鹽為變色材料、Al2O3為填料，制備了低溫可逆氟碳示溫粘接涂層。該示溫涂層的優點是：①具有穩定的色澤；②較好的耐水性、耐腐蝕性、耐候性和熱變色效果；③對填料的結合力大，施工性能好。因此，該粘接涂層已廣泛用于航空、煉油、電子、機械、食品和醫療等領域。 此外，還有一些膠粘劑，如蟲膠清漆、脲醛樹脂、氨基樹脂以及乙烯類樹脂等都可用在低溫示溫粘接涂層中，由于研究較少，在此不在贅述。 3·示溫粘接涂層用膠粘劑的發展趨勢 隨著國內外對示溫粘接涂層用膠粘劑研究的不斷深入，其應用領域也在不斷擴展，但目前仍存在一些問題。首先，現有示溫涂料用膠粘劑常含有苯、甲苯和游離甲醛等，苯、甲醛等有害物質會造成環境污染，危害人體健康；其次現有膠粘劑多為有機膠粘劑，其耐溫性能差、膠粘劑功能單一且附加值較低。 3.1環境友好性膠粘劑 隨著人們環保意識的加強，環保呼聲的日益高漲和環保法規的日趨完善，環境友好型膠粘劑逐漸成為發展的主流[28]。這就要求人們大力發展無溶劑型膠粘劑（如熱熔膠）、低甲醇排放或零甲醛排放的膠粘劑，并采用無毒、“綠色”原料和助劑等。 3.2有機-無機復合型膠粘劑 利用無機膠粘劑耐溫性能好、機械強度高等特點，開發兼具無機膠粘劑和有機膠粘劑優點的復合型膠粘劑。如最近Watson Hugh[29]以無機膠粘劑鈷鋁尖晶石及玻璃、亞鉻酸鈷尖晶石等結合有機膠粘劑（如丙烯酸酯、有機硅樹脂）為成膜物質，以甲苯胺紅等為變色顏料制備了一種新的高溫不可逆多級變色示溫粘接涂層。該涂層可在550~1 250℃范圍內發生至少六級變色，可用于測定燃氣渦輪發動機的渦輪發動機葉片、渦輪翼或其它高溫使用元件各部分的溫度分布。 3.3多功能膠粘劑 近年來，高性能、高附加值膠粘劑逐漸成為人們關注的焦點。研制含有多種功能基團的膠粘劑（克服單一品種的性能缺陷），利用共混復合、接枝、交聯及納米技術等開發新型多功能膠種，以滿足航空、航天、電子和能源等高新技術領域的發展需要。 4·結語 膠粘劑在示溫粘接涂層中的應用已相當普遍。其中低溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑是一類應用廣泛、發展前景良好的膠粘劑；高溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑的耐高溫性較差，且品種比較少，在某些領域沒有得到充分的應用，高性能的高溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑還有待于進一步研究。 隨著技術的進步和市場的發展，相信會有越來越多高性能的膠粘劑應用于示溫粘接涂層領域并發揮越來越重要的作用。 |