工業(yè)中廣泛應(yīng)用的環(huán)氧樹脂系由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在堿作用下縮聚反應(yīng)而制得的。其通式如下： 

   n為聚合度，[  ]n結(jié)構(gòu)式是重復(fù)的鏈節(jié)單元。雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子量從理論上的最小分子量340直到7000范圍。

   它不像環(huán)氧化合物有一個固定的分子量，僅有平均分子量，環(huán)氧樹脂是由多種聚合度的預(yù)聚體組成的混合物，分子量具有多分散性。平均分子量相同的樹脂其分子量分布可能有很大的差別。分子量分布與加工性、固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度等密切相關(guān)，因此通過對環(huán)氧樹脂分子量分布的研究和控制以穩(wěn)定和改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量是一個重要的課題。

   對于某一型號某一牌號的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品來說，即使有環(huán)氧值，羥基當(dāng)量、數(shù)均分子量（n）或重均分子量（w）的分析數(shù)據(jù)，只是說明了各種分子量環(huán)氧樹脂的整體均勻值。它們并不說明這種樹脂分子量分布的細(xì)節(jié)。例如w=1500可以由w為1000和2000之間窄分布范圍的分子構(gòu)成，也可以是由w為500～4000間寬分子分布所構(gòu)成。分子量分布的寬窄對樹脂的反應(yīng)活期、固化期間的行為、固化產(chǎn)物的性能有很大的影響。要了解某一種樹脂分子量分布（MWD）的情況只有通過將樹脂的所有聚合物完全分離，并鑒定各個級分才能確定。

   一、 GPC法測定分子量分布

   張泉福系統(tǒng)地評述了高效液相色譜（HPLC）和凝膠色譜（GPC）法研究環(huán)氧樹脂的分子量分布的各種方法。HPLC法以官能團(tuán)分離為基礎(chǔ)，適用于分離各個環(huán)氧齊聚物、混合物的分析； GPC法以分子量大小分離為基礎(chǔ)，適用于樹脂批次間的質(zhì)量分析。

   由于GPC法結(jié)合了液相色譜發(fā)展中的三項新成就———高壓溶劑輸液系統(tǒng)、無隔膜定量管進(jìn)樣及高效微粒凝膠的出現(xiàn)，開創(chuàng)了聚合物分子量分布測定的新時代。Dark等報道了用Waters公司的μ-styragel凝膠柱，當(dāng)以800極/分柱效下，可在15min內(nèi)取得MWD結(jié)果，而且譜圖重復(fù)性好到足可與原始標(biāo)準(zhǔn)譜圖作疊加比較，w和n的再現(xiàn)性達(dá)2%～3%，列出了Epon 836的高速GPC圖，分析時間11min，其高分辨GPC圖，分析時間40min。這種高速高分辨GPC可用于生產(chǎn)和加工中的快速質(zhì)量控制。 

   Batzer等用GPC法研究了環(huán)氧樹脂的分子量分布，該工作中對分子量小于1000的環(huán)氧樹脂用長120cm、內(nèi)徑2.54cm的Biorad SX-2柱上作高分辨GPC測定，溶劑為THF，流速為0.3ml/min，用Beck-mann UV分光光度計1mm池程于277nm波長下作檢測。在GPC曲線定量分析中，測量單體、二環(huán)氧化物和分子量分別為1500和6000的二個環(huán)氧聚合物的消光系數(shù)，作出消光系數(shù)隨齊聚物齊聚個數(shù)變化的校正曲線。色譜柱的標(biāo)定曲線以下式 

Mk=340+284k+72k（k=0，1，2…）

   求得各齊聚物峰的分子量作為縱軸（式中72k項為對含羥基溶質(zhì)分子和THF溶劑（w=72）之間出現(xiàn)氫鍵締合的校正），以分配系數(shù)ka代替淋洗體積 

Ka=（Ve-Vo）/（Vm-Vo）

   （Ve為峰淋洗體積，Vo為粒間體積和Vm為雙酚A二縮水甘油醚的淋洗體積）。該工作對分子量高于1000的環(huán)氧樹脂用104、103styragel柱加二根Biorad SX-2柱（每根長100cm、內(nèi)直徑0.9mm）以THF作溶劑，Waterc·R4示差折光儀作檢測，于22℃下作GPC測定，柱系的標(biāo)定對高分子量范圍以窄分布聚苯乙烯（PS）標(biāo)樣作標(biāo)定，而低分子量范圍則以環(huán)氧各聚合物峰結(jié)合于標(biāo)定曲線中，根據(jù)式

r₀²=AM

   將分子量M換算成未擾末端鏈長r0，對聚苯乙烯A=0.735，對雙酚A和環(huán)氧氯丙烷制得的環(huán)氧樹脂A=1.1。以log10（r0）2對Kd作圖，求得標(biāo)定曲線。在GPC曲線的數(shù)據(jù)處理中未對折光率隨齊聚物各聚合數(shù)的變化作校正。

   Kuzae B報道了用GPC法研究雙酚A型環(huán)氧樹脂的MWD。在Waters上配以20nm和50nm和100nm的satyragel柱，THF作淋洗劑，流速1ml/min，25℃下進(jìn)行色譜分析，進(jìn)擠量0.1%～0.2%×1ml。該體系對低分子量區(qū)能取得滿意分離。該作者測定了原蘇聯(lián)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的分子量參數(shù)，并與其他環(huán)氧樹脂樣品的MWD作了對比，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂分子的保留體積對端基類型的依賴性很強(qiáng)，由此認(rèn)為可用GPC法來測定含環(huán)氧齊聚物在官能團(tuán)類型方面的分布。

   波蘭的Samay等也曾用GPC法研究了雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子量，為了精確定量，解釋譜圖，數(shù)據(jù)處理相當(dāng)復(fù)雜，需用一臺模擬數(shù)字計算機(jī)將GPC曲線解析成各成分峰，有人已介紹了幾種通用程序，美國Waters M730數(shù)據(jù)處理機(jī)配有GPC數(shù)據(jù)處理軟件。

   張泉福曾用高效GPC鑒定了國產(chǎn)618、634、601、604、607和609，日本產(chǎn)EPICION850、EPICION855、EPICION1050、EPICION4050和EPICION7050以及美國產(chǎn)EPON661、EPON6101、EPON1004和EPON1009等15種雙酚A型環(huán)氧樹脂的MWD（圖4-20，圖4-21），以環(huán)氧齊聚物峰作標(biāo)定，以K=0的齊聚物作內(nèi)標(biāo)，測得各分布參數(shù)Mn、Mw和分散度d的變異系數(shù)分別＜4.8%、3.8%和3.3%，并且給出了累積質(zhì)量分布結(jié)果及分子量高、中、低3個范圍內(nèi)的分布參數(shù)值及百分含量。由GPC法測得的n和紅外光譜定量測得的環(huán)氧值之比，求得的各環(huán)氧樹脂的平均官能度均小于2，這說明雙酚A型環(huán)氧樹脂中存在著鏈兩端不是環(huán)氧基的雜質(zhì)分子，國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的大大小于2。

   二、GPC法研究環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu) 

   Rogers用核磁共振波譜法（NMR）和GPC技術(shù)結(jié)合研究了雙酚A二縮水甘油醚為基礎(chǔ)的一系列環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，根據(jù)NMR法求得環(huán)氧樹脂的支比度，用GPC法求得分子大小，由此得到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)上的支化度與分子體積的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)輕度支化分子的分子體積與同樣分子量的線型分子的分子體積之比與它們的鏈的最大平均尺寸之比的平方根成正比，當(dāng)鏈支化度高時，則與鏈的最大平均尺寸的3/2次方成正比。該工作中用Waters 200型GPC儀，105nm、104nm、103nm、102nm、10nm孔徑的5根styragel柱，135℃下以三氯苯作洗提，進(jìn)樣量0.75W/W溶液，樣量7.5mg。柱系用PS、聚乙二醇、高純度雙酚A縮水甘油醚、乙苯、雙酚A、對二甲苯、正十烷和甲醇按“有效碳素”法來標(biāo)定。 

   Batzer等也用NMR和GPC研究了環(huán)氧樹脂鏈的支化情況。用NMR測定了雙酚A型環(huán)氧樹脂側(cè)鏈的含量，結(jié)果表明，對該工作所考察的環(huán)氧樹脂的支化度很小，對Mn處在1500～4000的環(huán)氧樹脂，每個分子的支化點數(shù)為0.09～0.6。該作者還用GPC法研究了經(jīng)后期縮水甘油酯化處理（即二步法）的環(huán)氧樹脂，證明其中有支化結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步研究表明在環(huán)氧氯丙烷對雙酚A比例高的情況下，二步法所得樹脂分子量比一步法的低。用改進(jìn)的GPC法能對反應(yīng)中生成的大部分中間體分離，并提出了初步的動力學(xué)數(shù)據(jù)。

   Brawn等分別用GPC和薄層色譜（TLC）在制備分析規(guī)模上分離表征了一組雙酚A型環(huán)氧樹脂齊聚物的前7個，用NMR法鑒定各齊聚物。并確定了消光系數(shù)與聚合度的關(guān)系。 

   Dusek用GPC法研究了四官能團(tuán)二胺和二官能團(tuán)胺與單環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。結(jié)果表明，在化學(xué)計算量的官能團(tuán)等當(dāng)比或胺過量下，環(huán)氧基與胺基活潑氫的反應(yīng)是惟一的連續(xù)反應(yīng)。若環(huán)氧化物過量，則其生成的羥基逐漸接到環(huán)氧基上。GPC測定是用5根PS膠填充柱，THF作溶劑，Waters R403折光儀作檢測器來進(jìn)行的。對分離不完全的峰用一臺曲線解析器來處理，測定相對誤差為±2%。 

   Wangl等用GPC法鑒定了用催化劑固化的熱固性環(huán)氧樹脂纖維層壓板的微結(jié)構(gòu)，并將由環(huán)氧樹脂級分內(nèi)所見的族分布所預(yù)示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)與復(fù)合模量、切變強(qiáng)度等機(jī)械性能聯(lián)系起來。 

   Scchulz用GPC法測定了雙酚A與環(huán)氧氯丙烷、雙酚A與雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚與2，2′，6，6′-四溴雙酚A3種共聚物的組成，并用高分辨質(zhì)譜儀鑒定了各峰結(jié)構(gòu)，測得了可靠的均聚系列的校正曲線。