摘要：聚苯胺是一種導電分子，聚苯胺涂料因其性價比較高而被看作是新一代環境友好型的高效防腐涂料。本研究以過硫酸銨為引發料，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，采用乳液聚合法制備丙烯酸樹脂乳液。分別采用乳液互穿網絡聚合法和乳液共混法制備聚苯胺—丙烯酸樹脂防腐涂料，并利用紅外顯微鏡技術分析聚苯胺在聚苯胺—丙烯酸樹脂防腐涂料中的分散性。涂層在馬口鐵上腐蝕電位和極化曲線的測試結果表明，采用乳液互穿網絡聚合法制備的聚苯胺—丙烯酸樹脂防腐涂層在w（NaCl）溶液中的開路電位比乳液共混法升高了0.596V，自腐蝕電流降低了1個數量級。 關鍵詞：聚苯胺，丙烯酸樹脂，防腐蝕，乳液，紅外顯微鏡 在眾多的導電高分子材料中，聚苯胺因其結構的多樣化、獨特的摻雜機制、良好的環境穩定性等諸多優異的物理化學性質，一躍成為當今導電高分子研究的熱點和推動力之一，已被廣泛地應用于各種領域[1-3]。其中，將聚苯胺用作防腐涂料以及研究其防腐蝕機理倍受人們的廣泛關注，因此，對聚苯胺及其復合物的研究具有非常重要的意義和廣闊的應用前景，被認為是目前最有希望獲得實際應用的導電高分子[4-6]。聚苯胺復合防腐涂層的制備方法主要有以下2種[5-7]：一是在聚苯胺涂層上涂覆面漆，與聚苯胺形成復合涂層；二是將聚苯胺粉末與其他聚合物成膜基料（如環氧樹脂、丙烯酸樹脂等）共混形成防腐涂層。這2種途徑都將使最終涂層體系的防腐性能得到極大的提升。其中第二種方法是目前研究聚苯胺防腐性能和機理應用最多的方法，并且大量研究表明聚苯胺與樹脂共混制備的防腐涂料不但具有陽極保護作用而且附著力和對水的屏蔽作用都優于前一種方法。丙烯酸樹脂乳液具有相對分子質量大、干燥成膜快、對于多種基材粘接性能好、透明度高、耐候耐水性好和無污染等優點。將聚苯胺與丙烯酸樹脂類乳液共混復合改性，可有效改善聚苯胺的溶解性、加工性，擴大其在涂料中的應用，有效發揮其防腐作用[8]。本研究用乳液法制備丙烯酸樹脂乳液，經過改性后，向其中加入苯胺單體進行乳液互穿網絡聚合。利用先進的紅外顯微鏡技術分析聚苯胺在丙烯酸樹脂中的分散性，用開路電位、極化曲線等電化學方法研究聚苯胺一丙烯酸樹脂復合涂層在馬口鐵表面的防腐性能。 l 實驗部分 1.1 實驗用原料 苯胺(ANI)：天津市東麗區天大化學試劑廠，使用前經過二次蒸餾后使用；碳酸氫鈉：上海虹光化工廠；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、十六醇：天津市東麗區天大化學試劑廠；5-磺基水楊酸(SSA)：天津市富宇精細化工有限公司；丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)、過硫酸銨(APS)：天津市科密歐化學試劑有限公司，使用前經過減壓蒸餾除去阻聚劑。以上試劑均為分析純。 1.2丙烯酸樹脂種子乳液的制備 本實驗采用過硫酸銨為引發劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，采用乳液聚合方法制備丙烯酸樹脂種子乳液。種子乳液的反應器配料、乳化單體配料以及引發劑溶液組成如表1所示。
(1)單體的預乳化。按表1中乳化單體的配料比，在250 mL三口燒瓶中，先加水，再加乳化劑攪拌，然后邊攪拌邊滴加混合單體。水浴加熱，控制溫度 (2)丙烯酸樹脂種子乳液的制備。按表1中反應器配料比，將十二烷基苯磺酸鈉、去離子水、過硫酸銨、碳酸氫鈉加入到裝有機械攪拌器、溫度計以及回流冷凝管的500 mL四口瓶中，水浴加熱，升溫至80～ 1.3丙烯酸樹脂乳液的改性 在裝有機械攪拌器，溫度計以及回流冷凝管的1000mL四口燒瓶中加入20%的上述丙烯酸樹脂種子乳液，攪拌并逐漸升溫至 1.4聚苯胺乳液的制備 將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉 1.5聚苯胺一丙烯酸樹脂混合涂料的制備 在裝有機械攪拌器，溫度計以及回流冷凝管的500 mL四口燒瓶中加入250 mL上述改性丙烯酸樹脂乳液。將 在250 mL燒瓶中加入50 mL改性丙烯酸樹脂乳液，然后加入聚苯胺乳液。根據制備的聚苯胺乳液中的苯胺含量，控制聚苯胺與丙烯酸樹脂質量比為1：50。加入后劇烈攪拌，共混1h，加入氨水調節pH至7～8，出料。 1.6聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜制備 把 將制得的聚苯胺一丙烯酸樹脂乳液在處理過的馬口鐵片上均勻涂膜，然后放置到干燥箱中升溫至 1.7涂膜結構褒征及防腐性熊測試 1.7.l涂層紅夕卜顯微鏡測試 將在馬口鐵表面制得的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂膜用美國PekinElmer公司的Spectrum400紅外顯微鏡系統進行分析，觀察其在紅外顯微鏡下的涂膜均勻性以及聚苯胺在丙烯酸樹脂中的分散性，并測定其紅外光譜。 將馬口鐵片上制備的防腐蝕涂膜在w( NaCl)3.5%的NaCl溶液中用電化學分析儀進行塔菲爾曲線測試。實驗用上海辰華儀器有限公司生產的CHI 2結果與討論 2.1 紅外顯微鏡測試分析 圖1是采用乳液互穿網絡聚合法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂涂膜的紅外顯微鏡照片。
其中圖l(a)是涂膜上選擇一小區域的可見光照片，圖1(b)是圖l(a)圖中選擇的一個小區域的紅外吸收圖。從圖1中可以看出，涂膜表面比較平整，聚苯胺在丙烯酸樹脂中的分布也比較均勻，但是仍有少量白色的小顆粒，初步推測為助乳化劑十六醇的顆粒。 圖2是聚苯胺乳液和丙烯酸樹脂乳液2種乳液共混后的 紅外顯微鏡照片。
其中圖2(a)是涂膜上一小區域的可見光照片，圖2(b)是圖2(a)中選擇的一個小區域的紅外吸收圖。從圖2中可以看出涂層中深顏色的顆粒較多，說明聚苯胺在丙烯酸樹脂中的分布不均勻。這是由于物理共混物中聚苯胺的粒徑較大，導致聚苯胺在丙烯酸樹脂乳液中不能很好地分散。 圖3是采用乳液互穿網絡聚合法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂涂膜對應的紅外光譜圖。即從圖l(b)中選取一點所做的紅外光譜圖。 從圖3中可以看出，3400cm-1是苯胺中N-H伸縮振動的吸收峰，3130 cm-1是O-H伸縮振動的特征吸收峰，1750cm-1是磺基水楊酸分子中C=0的伸縮振動吸收峰，說明磺基水楊酸已經摻雜到聚苯胺分子鏈中。1480cm-1和1580cm-1分別為苯環和醌環的C=C伸縮振動吸收峰；1200cm-1為C-0伸縮振動吸收峰；850 cm-1是對位二取代苯環的面外彎曲振動特征吸收峰，2953c:m-1、2846cm-1分別是樹脂中甲基和亞甲基伸縮振動的吸收峰。從紅外光譜圖的分析中可以看出，干燥后的涂膜是聚苯胺和丙烯酸樹脂的共混物，且磺基水楊酸已經摻雜到聚苯胺分子鏈中。
2.2 涂層防腐蝕性能分析 表2是馬口鐵表面聚苯胺／丙烯酸樹脂混合乳液涂層和裸馬口鐵在w( NaCl)=3.5%的NaCl溶液中的開路電位及腐蝕電流測試結果。其中樣品1為乳液互穿網絡聚合法制備的聚苯胺／丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜；樣品2為聚苯胺乳液和丙烯酸樹脂乳液共混制備的涂膜。
從表2中數據比較可知，乳液互穿聚合物網絡法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜開路電位比裸馬口鐵高0.779 V，乳液共混法涂膜開路電位比裸馬口鐵高0.183 V。乳液互穿聚合物網絡法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜腐蝕電流比裸馬口鐵低2個數量級，乳液共混法涂膜腐蝕電流比裸馬口鐵低1個數量級，由此可見，采用乳液互穿聚合物網絡法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕乳液涂膜防腐蝕性能更好。 圖4為馬口鐵表面聚苯胺一丙烯酸樹脂乳液涂層和裸馬口鐵在w( NaCl)=3.5%的NaCI溶液中的極化曲線。 圖4中曲線1為裸馬口鐵片的極化曲線，腐蝕電位為-0.717 V。曲線2是采用互穿聚合物網絡法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂乳液涂膜后的極化曲線，其腐蝕電位為0.062 V。曲線3是乳液共混法涂膜的極化曲線測試結果，其腐蝕電位為-0.53 V，比采用互穿聚合物網絡法制備的乳液涂層的極化電壓要低得多，可見其防腐蝕性能要差一些。這主要是因為兩種方法制得的乳液中聚苯胺的分散性不同，互穿聚合物網絡法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂乳液涂層中聚苯胺的分散性好于乳液共混法。
3 結語 采用過硫酸銨為引發劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，用乳液聚合法制備聚丙烯酸酯乳液，并對聚丙烯酸酯乳液進行了改性。分別采用乳液互穿聚合物網絡法和乳液共混法制備聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂料，紅外顯微鏡分析表明，乳液互穿聚合物網絡法制備的防腐蝕涂層中，聚苯胺在聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂料中的分散性好于乳液共混法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂料。涂層在馬口鐵上腐蝕電位和極化曲線的測試結果表明，采用乳液互穿聚合物網絡法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂層在訓( NaCl)為3.5%的NaCl溶液中防腐蝕性能好于乳液共混法。乳液互穿聚合物網絡法制備的聚苯胺一丙烯酸樹脂防腐蝕涂層的開路電位比乳液共混法升高了0.596 V，自腐蝕電流降低了1個數量級。 |
