摘要：為了提高TiO₂光催化薄膜的利用效率，實(shí)驗(yàn)分別采用金屬離子Zn²⁺和其氧化物ZnO摻雜TiO₂的方法，制備以TiO₂為基體的符合光催化薄膜。利用簡(jiǎn)單易行的溶膠凝膠法，一種是將Zn²⁺、ZnO摻雜于TiO₂溶膠中，分別制備金屬、半導(dǎo)體氧化物摻雜的混合溶膠，采用浸漬提拉的方法以玻璃片為載體涂膜，然后用馬弗爐進(jìn)行熱處理制得樣品。另一種是利用SiO₂對(duì)對(duì)2種纏在的復(fù)合TiO₂薄膜進(jìn)行表面改性后，熱處理得樣品。將所得樣品進(jìn)行接觸角、紫外—可見分光光度計(jì)、紅外、AFM測(cè)試，對(duì)其性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：Zn²⁺的摻雜量為0.1g時(shí)，測(cè)試結(jié)果比較理想，經(jīng)過SiO₂表面處理過的Zn²⁺/ TiO₂復(fù)合光催化劑膜的超親水性最好，水滴剛滴上，靜態(tài)接觸角幾乎為0°；ZnO/ TiO₂復(fù)合光催化膜的吸光性能最高，但透過率較低，透明性比較差。

關(guān)鍵詞：溶膠凝膠法，TiO₂光催化膜，摻雜，超親水，改性

近年來，研究者發(fā)現(xiàn)，在紫外光的照射下，納米Ti0₂半導(dǎo)體復(fù)合膜表現(xiàn)出了超親水和超疏水的優(yōu)異性能，在實(shí)際生活中應(yīng)用非常廣泛^[1-3]。20世紀(jì)60年代后期以來，許多研究都集中在二氧化鈦的應(yīng)用上，如太陽(yáng)能光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換，環(huán)境光催化和光生超親水性^[4-6]。為了提高二氧化鈦的性能，一些有效的方法已經(jīng)應(yīng)用，包括離子摻雜、表面改性、半導(dǎo)體耦合^[7-11]。許多文獻(xiàn)對(duì)二氧化鈦光催化及其納米薄膜的潤(rùn)濕性能已報(bào)道^[12-13]。金屬離子摻雜可以在半導(dǎo)體表面引入空穴位置或者改變結(jié)晶度，同時(shí)由于摻雜引起電子躍遷的能量要小于Ti0₂禁帶能量Eg，所以其光譜響應(yīng)向可見光移動(dòng)，從而提高對(duì)可見光的利用率。因此，摻雜適當(dāng)?shù)慕饘匐x子，不僅可以提高光催化效率，同時(shí)可使反應(yīng)在可見光下進(jìn)行[¹⁴]。將Ti0₂與其他半導(dǎo)體復(fù)合形成復(fù)合半導(dǎo)體能改變其光譜響應(yīng)，利用兩種半導(dǎo)體之間的能級(jí)差別，使電荷有效分離，提高光催化效率。同時(shí)促使電荷轉(zhuǎn)移，從而有效抑制了光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移^[15]，

隨著全球環(huán)境污染的日益加重，利用Ti0₂光催化劑進(jìn)行環(huán)境凈化已經(jīng)引起世界各國(guó)的廣泛重視。自潔凈玻璃是通過在玻璃表面鍍制Ti0₂基的光催化復(fù)合薄膜（由Ti0₂基的納米復(fù)合微粒和納米級(jí)微孔構(gòu)成）來實(shí)現(xiàn)的。在陽(yáng)光的作用下，光催化劑以其特有的強(qiáng)氧化能力，可將其表面幾乎所有有機(jī)物完全氧化為H₂0及相應(yīng)的無害無機(jī)物，而且對(duì)環(huán)境不造成二次污染；同時(shí)由于其表面特有的納米結(jié)構(gòu)、復(fù)合添加劑的吸水性和Ti0₂本身的光致兩親性（親水和親油）的共同作用使玻璃表面具有超親水性，使玻璃表面變得易清洗、防霧和不易再污染而保持潔凈透明，同時(shí)具有消毒、殺菌、消除異味、清新空氣等功能。自潔凈玻璃屬于環(huán)境凈化材料，對(duì)于改善人類生活、工作的空間，建筑物的外觀等，具有重要的環(huán)境效益和社會(huì)效益。

本文運(yùn)用溶膠凝膠法摻雜改性制備Zn²⁺、Zn0摻雜Ti0₂薄膜，結(jié)合金屬離子摻雜和復(fù)合半導(dǎo)體摻雜機(jī)理，提高了其對(duì)太陽(yáng)光能的充分利用，在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行超親水改性，改善和提高其親水性能。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  儀器與材料

鈦酸丁酯( TBOT)：天津市科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心；正硅酸乙酯( TEOS)：天津市巴斯夫化工有限公司；無水乙醇、乙酸鋅、尿素、硝酸：煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；載玻片：秦皇島市威克醫(yī)化玻璃有限公司；蒸餾水：自制。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1混合溶膠的制備

(l) Zn²⁺摻雜Ti0₂溶膠制備：室溫下，量取20 mL無水乙醇放入燒杯l中攪拌，用1次性吸管量取2 mL鈦酸丁酯，逐滴加入無水乙醇中，記為溶液A₁，；量取20 mL無水乙醇放入燒杯2中攪拌，稱取適量乙酸鋅加入燒杯2中攪拌溶解，記為溶液B．；當(dāng)A₁、B₁溶液分別攪拌均勻后，溶液B₁，緩慢滴加到A₁中，繼續(xù)攪拌0.5 h后，向混合溶液中滴入2 mL蒸餾水，用硝酸調(diào)節(jié)pH，后將混合溶膠C₁，超聲1h。

(2) Zn0摻雜Ti0₂溶膠制備：制備溶液A₂同上A₁；量取20 mL無水乙醇放入燒杯2中攪拌，稱取適量乙酸鋅，0.1 g尿素加入燒杯2中攪拌溶解，記為溶液B₂；當(dāng)A₂、B₂溶液分別攪拌均勻后，溶液B2緩慢滴加到A2中，繼續(xù)攪拌0.5 h后，向混合溶液中滴人2 mL蒸餾水，用硝酸調(diào)節(jié)pH，后將混合溶膠C：超聲1 h。

1.2.2復(fù)合光催化膜的制備

用浸漬提拉法，將玻璃基片浸漬在已經(jīng)配制好的}昆合溶膠中，以大約3 mm/s的速度將基片垂直向上提出液面，由于表面吸附和化學(xué)結(jié)合力的作用，溶膠將在基片上形成一層均勻的濕凝膠薄膜。涂膜玻璃基片在空氣中自然干燥數(shù)分鐘后置于100℃烘箱中烘干30 min，重復(fù)上述步驟進(jìn)行多次提膜，可得到適當(dāng)厚度的復(fù)合光催化薄膜，用馬弗爐進(jìn)行熱處理后得到樣品。

1.2.3復(fù)合光催化膜的超親水改性

用SiO₂，溶膠對(duì)所制備得適當(dāng)厚度Zn²⁺、Zn0摻雜Ti0₂光催化膜表面進(jìn)行處理改性。

1.2.4對(duì)比試驗(yàn)

在保證其他條件不變的情況下，改變Zn²⁺的摻雜量為0.1 g、0.2 g、0.3g、0.4 g、0.5 g，同時(shí)制備摻雜}昆合溶膠和利用SiO₂溶膠對(duì)復(fù)合光催化膜進(jìn)行改性作對(duì)比。

1.2.5性能測(cè)試

對(duì)所得產(chǎn)品分別進(jìn)行FT-IR分析其復(fù)合效果，靜態(tài)接觸角測(cè)試儀測(cè)試接觸角，紫外一可見分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度與透過率，用原子力顯微鏡觀察其表面形貌。

2  結(jié)果與分析

2.1 Zn²⁺摻雜量分析

觀察相同條件下制備的5份摻雜不同量Zn²⁺的Ti0₂的混合溶膠的凝膠時(shí)間的比較（如圖1），同時(shí)將5份摻雜不同量Zn²的Ti0₂復(fù)合光催化膜進(jìn)行接觸角測(cè)試對(duì)比（如圖2）和混合體系溶解時(shí)間比較（如圖3），分析可得效果最好的Zn²⁺摻雜量。

由圖1分析可知，0.1gZn²⁺摻雜Ti0₂混合溶膠由溶膠到凝膠狀態(tài)時(shí)間最長(zhǎng)，溶膠狀態(tài)較穩(wěn)定，便于多次涂膜；不同Zn²⁺摻雜量對(duì)于接觸角的影響區(qū)別不大，但仔細(xì)測(cè)量比較，由圖2可以看到，0.1gZn²⁺摻雜Ti0₂復(fù)合光催化膜的靜態(tài)接觸角最小；由于原來乙酸鋅微溶于乙醇，在加熱的狀態(tài)下才能全部溶解，而且隨著摻雜量的增加，溶解需要的時(shí)間延長(zhǎng)，如圖3所示。綜上所述可知：選擇Zn²⁺的摻雜量為0.1 g時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件比較理想。

2.2超親水性能分析

使用微型吸液管每次吸取1.5 L二次蒸餾水，滴在薄膜上，通過靜態(tài)接觸角測(cè)試儀測(cè)試接觸角，將所得到的數(shù)據(jù)繪成圖4。

由圖4可知，Zn0摻雜使Ti0₂，光催化薄膜的接觸角比未摻雜的純Ti0₂降低了30°左右，而Zn²⁺摻雜復(fù)合薄膜使接觸角進(jìn)一步降低，接觸角在10°之內(nèi)，并且光照一段時(shí)間后，b，c的水滴鋪展開；Zn²⁺ /Ti0₂復(fù)合光催化膜經(jīng)過Si0₂表面處理后，剛開始水滴就完全鋪展開，接觸角幾乎為0°。由此可見，經(jīng)過Si0₂表面處理后的Zn²⁺/ Ti0₂復(fù)合光催化膜親水性效果最好，接觸角約為0°。滿足防霧防污自清潔的要求。具體效果如圖5所示。

2.3吸光性能及透明度分析

為了進(jìn)一步研究復(fù)合光催化薄膜的性能，我們對(duì)產(chǎn)品做吸光性能與透過率測(cè)試，比較吸光性能，所得結(jié)果如圖6和圖7所示。

由圖6可以觀察到：(1)在紫外光范圍(190—400 nm)內(nèi)，ZnO/ Ti0₂復(fù)合光催化膜的吸光性能最高；但在330 nm附近1、2曲線發(fā)生交叉，Zn²⁺/Ti0₂復(fù)合光催化膜的吸光性能高于純Ti0₂薄膜，ZnO/Ti0₂復(fù)合光催化膜的吸光性能最高；(2)在可見光范圍內(nèi)，ZnO/ Ti0₂復(fù)合光催化膜的吸光性能最高，Zn²⁺/Ti0₂復(fù)合光催化膜次之，2種摻雜復(fù)合薄膜的吸光性能均高于純Ti0₂，薄膜。

由此可見：Zn²⁺、Zn0摻雜Ti0₂均提高了其吸光性能，特別在可見光范圍內(nèi)，并且Zn0摻雜復(fù)合薄膜的吸光性能優(yōu)于2r12摻雜，ZnO/Ti0₂復(fù)合光催化膜的吸光性能最高。

由圖7可以看出，在可見光范圍內(nèi)，純Ti0₂的透過率在60%～70%：Zn²⁺/ Ti0₂復(fù)合光催化膜的透過率略微低于純Ti0₂的透過率，ZnO/ Ti0₂復(fù)合光催化膜的透過率較低，約在40%～50%之間。

綜上所述，我們可知ZnO/ Ti0₂復(fù)合光催化薄膜的吸光性能最高，但透過率較低，透明性較差，Zn²⁺/Ti0₂復(fù)合薄膜的吸光性能次之，但透過率比ZnO/ Ti0₂復(fù)合薄膜高。

2.4復(fù)合效粟分析

為了測(cè)試復(fù)合效果，對(duì)Ti0₂、Zn²⁺/ Ti0₂及ZnO/Ti0₂溶膠進(jìn)行紅外測(cè)試分析，所得譜圖如圖8、圖9所示。

由圖9可知，譜圖中在3400cm^-1左右的吸收峰為Ti07表面吸附水的O-H伸縮振動(dòng)；2950～2870cm^-1處的譜帶為亞甲基-CH：一彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的；在1630cm^-1左右的吸收峰為Ti02表面吸附水的O-H彎曲振動(dòng)；1460cm^-1左右的吸收譜帶可歸因于-CH3基團(tuán)中C-H鏈的彎曲振動(dòng)；1380cm^-1有吸收峰說明樣品中存在有機(jī)物，對(duì)應(yīng)的是C-O的伸縮振動(dòng)的吸收峰，說明樣品中還吸附了一定量的醇類；在500～1250cm^-1是O-Ti-0骨架的特征吸收峰；其中1183cm^-1和953cm^-1處的譜帶表征著Ti-O-C基團(tuán)的特征振動(dòng)；683 cm^-1處的譜帶為C=0鏈的伸縮振動(dòng)。510cm^-1左右處的

振動(dòng)譜帶是由于[Ti0₆]八面配位體振動(dòng)產(chǎn)生的，這是Ti0₂的特征振動(dòng)。

比較圖8，觀察大體的吸收峰位置一致，由此可見，Zn²⁺／Zn0僅以離子摻雜的形式進(jìn)入到溶膠中，并沒有形成新的化學(xué)鍵。

2.5薄膜表面形貌

為了研究復(fù)合光催化薄膜的表面結(jié)構(gòu)以及粒徑大小，選Zn²⁺/Ti0₂，ZnO/ Ti0₂復(fù)合光催化膜進(jìn)行AFM測(cè)試，所得結(jié)果如圖10及圖11所示。

由圖10和圖11可知，摻雜Ti0₂光催化薄膜的表面比較平滑，復(fù)合光催化膜的表面有突起，表面起伏僅在10 nm之內(nèi)，表面較平滑，可能由于熱處理溫度低，未形成明顯的晶體顆粒。

3  結(jié)語(yǔ)

(1)選擇Zn²⁺的摻雜量為0.1 g時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件比較理想。

(2)經(jīng)過Si0₂表面處理過的Zn²⁺/Ti0₂復(fù)合光催化膜的超親水性最好，水滴剛滴上，靜態(tài)接觸角幾乎為0°，優(yōu)于Zn²⁺/ Ti0₂和ZnO/ Ti0₂摻雜薄膜的親水性。

(3) Zn²⁺、Zn0摻雜Ti0₂均提高了其吸光性能，特別在可見光范圍內(nèi)，并且Zn0摻雜復(fù)合薄膜的吸光性能優(yōu)于Zn²⁺摻雜，ZnO/Ti0₂復(fù)合光催化膜的吸光性能最高；純Ti0₂的透過率在60%～70%, Zn²⁺/Ti0₂復(fù)合光催化膜的透過率略微低于純Ti0₂的透過率，ZnO/ Ti0₂復(fù)合光催化膜的透過率較低，約在40%～50%之間。