設計宇宙飛行器防熱方案時，多數(shù)采用有機聚合物為膠黏劑（基料）的燒蝕隔熱涂料（材料）實施防護。
利用有機聚合物結(jié)構(gòu)常數(shù)（K）、線性燒蝕速率（AR）定量地揭示了有機聚合物結(jié)構(gòu)與抗燒蝕性、隔熱性的關系。用K、AR比較、評價、預測有機聚合物涂膜（涂層）的燒蝕隔熱
性，可以明顯減少試驗次數(shù)、節(jié)省時間、提高效率是指導燒蝕隔熱涂料配方設計行之有效的方法。
本節(jié)重點介紹燒蝕隔熱涂料的特性、配方組成、制備工藝、施工方法，燒蝕隔熱涂層性能評價及燒蝕隔熱涂料的發(fā)展。
一、燒蝕隔熱涂料的特性
1.宇宙飛行器的隔熱防護自20世紀50年代以來，人們對火箭、導彈、人造衛(wèi)星和宇宙飛船等飛行器的防護問題，進行了許多開發(fā)應用研究工作。隨著宇宙空間技術(shù)的迅速發(fā)展，宇宙飛行器的防熱措施已成為極其重要的課題。高速飛行器的外蒙皮，由于氣動摩擦產(chǎn)生高溫，如中程導彈和洲際彈道導彈的彈頭進入大氣層時，其飛行速度高達10～28M（馬赫）（3.5～10km/s），產(chǎn)生極苛刻的高溫及熱沖擊破壞。
有機聚合物受高溫變成
 ，氣體吸熱100kJ/kg，而金屬銅受高溫變成氣體吸熱6.7×104kJ/kg。即有機聚合物變成氣體帶走的熱量是金屬銅變成氣體帶走熱量的14.9倍，由此可知有機聚合物的隔熱效果相當顯著。在設計宇宙飛行器防熱方案時，對飛行器的高溫、高沖刷部位，對火箭外殼氣動加熱防護、發(fā)動機燃燒室內(nèi)壁推進劑燃氣流熱防護、發(fā)動機噴管處及受熱沖擊的發(fā)射場所等的熱防護，多數(shù)采用燒蝕隔熱涂料（或材料）。 在高溫、高熱流沖蝕下，由燒蝕隔熱涂料形成的涂層發(fā)生分解、解聚、熔化、蒸發(fā)、氣化及離子化等物理化學變化，引起涂層組分消融（ablation of materil）并帶走熱量，即通過燒蝕隔熱涂層組分的局部“犧牲”，達到保護飛行器正常運行的目的。
燒蝕隔熱涂層的抗燒蝕隔熱效果除取決于燒蝕隔熱涂料結(jié)構(gòu)外，還受滯點壓力、輻射熱流、對流熱流、滯點焓值、熱傳遞系數(shù)和環(huán)境氣氛等諸方面制約。根據(jù)有機聚合物在燒蝕過程中的碳化方式和殘留物性質(zhì)可分為成碳型、成硅型和升華型有機聚合物。酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚亞苯基樹脂和雜環(huán)樹脂等為成碳型有機聚合物；有機硅樹脂和硅橡膠等為成硅型有機聚合物；聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚甲醛等為升華型有機聚合物。成硅型和升華型統(tǒng)稱為非成碳型有機聚合物。可按使用環(huán)境選擇適當?shù)挠袡C聚合物作燒蝕隔熱涂料的基料。
2.燒蝕隔熱涂料的特性
（1）抗燒蝕性燒蝕隔熱涂層的抗燒蝕性是其的基礎特性。燒蝕隔熱涂層是在極苛刻的高溫、高熱流、高氣動剪切沖蝕條件下，呈現(xiàn)低的線性燒蝕速率（AR），即強的抗燒蝕及沖蝕能力。涂層能產(chǎn)生石墨結(jié)構(gòu)的堅硬碳化層，達到抗燒蝕的保護功能。
（2）隔熱性燒蝕隔熱涂層的隔熱性是保障特性。在高溫條件下，對于規(guī)定厚度的涂層，使操作系統(tǒng)內(nèi)達到規(guī)定允許溫度所需時間越長，涂層隔熱效果越好，控制系統(tǒng)越準確可靠。因此，在飛行器運行時，應確保涂層的熱傳遞系數(shù)低并通過消融帶走足夠量的熱量。
（3）黏結(jié)強度燒蝕隔熱涂層對被保護基材有相當高的黏結(jié)強度是其的安全特性。燒蝕隔熱涂料施工時，需采取有效措施，將物理黏附與化學黏附合理結(jié)合，使涂層牢固地黏附在被保護基材上，確保飛行器安全運行。
（4）性“三防”鹽霧、性是其的貯存特性。燒蝕“三防”燒蝕隔熱涂層的（霉菌、濕熱）隔熱涂料應形成有效交聯(lián)密度（ρ）大、致密性高、防腐蝕介質(zhì)及水滲透能力強的涂層，保證在飛行器貯存時涂層有優(yōu)異的“三防”性。
（5）選擇性燒蝕隔熱涂料的選擇性是專用特性。需要用燒蝕隔熱涂層實施熱防護的飛行器，其不同部位需選用不同特性的燒蝕隔熱涂料品種。如發(fā)動機燃燒室襯里和電纜等部位的防熱，可選用有足夠韌性的合成樹脂作基料制成的彈韌性突出的燒蝕隔熱涂料；彈頭錐部、高超音速反彈道導彈的殼體表面及發(fā)射臺的導流槽等部位，是在高熱流、高氣動剪切力作用環(huán)境下使用，應選擇熱固性樹脂作基料制成的燒蝕隔熱涂料。
二、燒蝕隔熱涂料的組成
燒蝕隔熱涂料由基料、填料、固化劑、增強劑和添加劑等組成。下面介紹燒蝕隔熱涂料對各組分的要求及配方應用示例。
1.對基料的要求 燒蝕隔熱涂料中采用的基料，也稱為有機膠黏劑或有機聚合物。
（1）結(jié)構(gòu)常數(shù)與線性燒蝕速率第四章中已經(jīng)介紹了有機聚合物的結(jié)構(gòu)常數(shù)K≈0.53δ(F+C+D），有機聚合物的線性燒蝕速率AR與（F+C+D）δ成反比。
當有機聚合物的鍵能比值（F）、耐熱參數(shù)（C）和交聯(lián)度（D）都具有較大數(shù)值時，制成的燒蝕隔熱涂料的AR值較小，涂層的抗燒蝕性優(yōu)異。
耐熱參數(shù)（C）表征聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)的共軛環(huán)和雜原子耐熱抗燒蝕性。在基料分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)、多苯環(huán)、苯并咪唑環(huán)、雜原子環(huán)和雜稠環(huán)等共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，制成燒蝕隔熱涂料形成的涂層，含有好的抗燒蝕性。幾種有機聚合物的AR列于表7-39。
由表7-39知，在聚乙烯主鏈上引入兩個側(cè)基（甲基和苯基）后，得到聚丙烯和聚苯乙烯，其AR降低、抗燒蝕性增強，說明苯基抗燒蝕性明顯比甲基強。當在主鏈上引入共軛芳環(huán)時， AR顯著下降，例如熱固性酚醛樹脂的AR值僅為聚乙烯的1/6。由于環(huán)氧樹脂分子重復單位內(nèi)共軛芳環(huán)的稠度低于酚醛樹脂，則環(huán)氧樹脂的AR值略高于酚醛樹脂的AR值。
表7-39 幾種有機聚合物的AR比較
 交聯(lián)度（D）表征有機聚合物可形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的程度，其數(shù)值反映有機聚合物重復單位內(nèi)可交聯(lián)反應基團（或可交聯(lián)反應點）數(shù)。涂膜的有效交聯(lián)密度（ρ）表征有機聚合物已形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)的交聯(lián)點摩爾濃度，其數(shù)值反映涂膜內(nèi)交聯(lián)網(wǎng)目數(shù)。D和ρ值越高，涂膜（層）致密性越好，抗燒蝕性越強。
當C≠0，D≠0（或D≠0、D≠1/4）時，有機聚合物的AR（mm/S）計算式為：
 當C=D=0，而且有機聚合物主鏈上無側(cè)鏈基團時（如聚乙烯等），有機聚合物的AR（mm/s）計算式為：
 當C=0，D=1/4，而且有機聚合物主鏈上無側(cè)鏈基團時（如尼龍等強氫鍵有機聚合物），有機聚合物的AR（mm/s）計算式為：
 當C=D=0，而且有機聚合物主鏈上有側(cè)鏈基團時（如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈等），有機聚合物的AR（mm/s）計算式為：
 酚醛一環(huán)氧樹脂的AR計算如下。
重復單位結(jié)構(gòu)：
 利用Small’s方法計算δ和dp
 將上面數(shù)據(jù)代入A尺計算式中，得到酚醛一環(huán)氧樹脂的AR=0.299mm/s。試驗證明，有機聚合物的AR＜0.40mm/s時，該有機聚合物可作為燒蝕隔熱涂料的基料。從抗燒蝕性和涂料施工性考慮，可選用熱固性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂及其改性樹脂等作高溫、高熱流、高氣動剪切沖蝕條件下燒蝕隔熱涂料的基料。
（2）產(chǎn)氣率燒蝕隔熱涂層內(nèi)已經(jīng)交聯(lián)固化的基料，在高溫下熱分解，解聚成低分子氣體H2、CO、H2O、
 等，移動至燒蝕界面跑掉，帶走熱量，達到隔熱目的。因此，燒蝕隔熱涂層在高溫下應具有較高的產(chǎn)氣率。實踐表明，產(chǎn)生氣體的相對體積越大、帶走熱量越多、隔熱效果越好。例如，氣體 的相對體積是1.0，金屬銅產(chǎn)生氣體的相對體積是0.08，則從有機聚合物為基料的燒蝕隔熱涂層的隔熱效果遠遠高于金屬銅。 各種材料在燒蝕過程中吸收熱量、產(chǎn)生氣體相對體積比較見表7-40所示。
 從表7-40可知，有機聚合物材料比無機物及金屬在高溫下可吸收更多的熱量，產(chǎn)生較多的氣體，可帶走大量的熱能。由于這種優(yōu)越的特性，采用有機聚合物作燒蝕隔熱材料已逐步取代了相關部位的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料，為宇航工業(yè)做出貢獻。
燒蝕隔熱涂層在高溫下除產(chǎn)生低分子氣體外，還會生成大量的碳質(zhì)殘留物，在1500K以上溫度時，會與過渡性金屬元素（或金屬氧化物）發(fā)生吸熱催化反應：
 碳質(zhì)殘留物與Fe2O3、SiO2、Cr2O3反應時，產(chǎn)生一氧化碳的氣體分壓順序：Fe2O3>>SiO2>>Cr2O3。涂層中的Fe2O3與碳質(zhì)殘留物反應會帶走大量的熱，起到較明顯的隔熱作用。
（3）成碳率燒蝕隔熱涂層在高溫下生成的碳質(zhì)殘留物只有少部分參加化學反應，而絕大部分構(gòu)成堅硬層狀的石墨結(jié)構(gòu)（稱碳化層），覆蓋在燒蝕隔熱涂層表面上，構(gòu)成屏障，抵抗高氣動剪切沖擊，有效地降低AR，達到抗燒蝕目的。抗燒蝕是涂層的必備條件，尤其是經(jīng)高溫高速氣流沖蝕后，涂層要有良好的表面狀態(tài)，保證飛行器正常工作。有機聚合物成碳率越高、制成涂層的抗燒蝕性就越好。如聚丙烯腈經(jīng)高溫碳化后生成碳纖維———新型態(tài)碳，它具有線型石墨結(jié)構(gòu)，抗燒蝕性相當好，已在燒蝕隔熱涂料中應用。不含碳纖維的涂層AR為0.25mm/s；含5%碳纖維的涂層AR為0.17mm/s（氧一煤油發(fā)動機檢測結(jié)果）。
（4）粘接性粘接性是對燒蝕隔熱涂層的基本要求，它為飛行器的安全性起保障作用。燒蝕隔熱涂層經(jīng)過老化、高低溫和震動等嚴格考驗之后，要求涂層與被保護體仍具有優(yōu)異的粘接強度。一般地說，涂層的粘接性取決于基料的分子結(jié)構(gòu)特點。在填料固定的條件下，粘接性與基料分子鏈段間相互作用、分子運動狀態(tài)、分子內(nèi)含活性基團性質(zhì)等因素有關。應從形態(tài)結(jié)構(gòu)和化學結(jié)構(gòu)的交互作用來探索粘接強度的規(guī)律性。
總之，燒蝕隔熱涂料中采用的基料應具備結(jié)構(gòu)常數(shù)K值大、線性燒蝕速率AR小、產(chǎn)氣率高、碳化層硬、粘接強度牢等基本條件。在選擇基料時，應特別注意這些條件的相互作用與制約。
2.固化劑對燒蝕隔熱涂料固化劑的要求與對基料的要求大體一致。通常，將常規(guī)固化劑經(jīng)兩次加工改性后，再用于燒蝕隔熱涂料中。在制造環(huán)氧燒蝕隔熱涂料時，經(jīng)常采用特殊改性胺類、增韌性固化劑、鋇酚醛樹脂、硼酚醛樹脂和交聯(lián)劑等，并已取得優(yōu)良的應用效果。
3.填料燒蝕隔熱涂料中的填料可增加涂層的耐溫性、提高機械強度、改進燒蝕時表面狀態(tài)、調(diào)整涂層結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生物理一化學反應。設計燒蝕隔熱涂料配方時，要求填料有較好的匹配性、較低的密度和一定的反應性。
（1）匹配性 燒蝕隔熱涂料的填料可分為無機填料（如硼酸鹽、硅鋁酸鹽、耐高溫氧化物等）、有機填料（如樹脂粉末、中空微球等）和活性金屬粉等。通常，根據(jù)環(huán)境溫度和氣動剪切力等因素決定選擇填料品種。如在600℃以上高溫而無氣動剪切力作用時，可選用磷、硼酸鹽等較低熔點的填料；在1500℃以下的環(huán)境里，選用難熔性硅鋁酸鹽，同時加入增強填料等；在1500～3000℃、且有高氣動剪切作用時，除選用長石粉等硅鋁酸鹽外，還應加入高溫氧化物和高硅氧纖維等填料。
（2）低密度 燒蝕隔熱涂層應具有相對低的密度，在相同厚度時，應使涂層質(zhì)量輕、熱傳遞系數(shù)低，以保證涂層優(yōu)良的隔熱性。另外，低密度的涂層可以明顯減少推進劑燃料的用量，提高飛行器運行效率。恰當合理地選用低密度填料是實現(xiàn)燒蝕隔熱涂層低密度的有效措施。可供選擇的低密度填料有蛭石、膨脹珍珠巖、氧化鋁空心微球和酚醛樹脂空心微球等填料。在燒蝕隔熱涂料中，加入適量的低密度填料后，形成有蜂窩結(jié)構(gòu)的燒蝕隔熱涂層，該涂層表面應涂裝封閉性優(yōu)異的面漆，提高涂層防腐蝕介質(zhì)滲透能力，確保涂層的“三防”性。
（3）反應性燒蝕隔熱涂層內(nèi)的部分填料在高溫下具有化學反應性。
在超過1500K的環(huán)境條件下，涂層內(nèi)生成的碳質(zhì)殘留物可與填料中的二氧化硅發(fā)生吸熱化學反應：
 生成的SiO和CO氣體離開隔熱涂層而帶走熱量，增加涂層的隔熱性。
在1000℃以上時，涂層內(nèi)的二氧化硅填料與活性金屬粉發(fā)生吸熱化學反應：
 生成的SiO氣體離開隔熱涂層時帶走熱量，提高了隔熱效果。將熱性酚醛樹脂與二氧化硅配制成涂料；將乙烯基硅橡膠彈性燒蝕隔熱涂料中加入40%（占乙烯基硅橡膠質(zhì)量）活性鋅粉。涂層在氧-乙炔火焰（3002℃）中燒蝕，測定涂層隔熱效果比較見表7-41。 4.增強劑 燒蝕隔熱涂層內(nèi)的增強劑可提高涂層機械強度、增加抗氣動磨蝕能力。常用的增強劑有玻璃纖維、石棉纖維、高硅氧纖維、尼龍纖維、碳素纖維等。根據(jù)燒蝕隔熱涂料不同的應用環(huán)境條件，可采用不同品種的增強劑。增強劑的適用長度為1～5mm，用量占涂料固體分的2%～5%為宜。
5.助劑燒蝕隔熱涂料中的助劑可改進涂層的黏結(jié)性和消融性，提高抗燒蝕性及隔熱效果。如偶聯(lián)劑可改進涂層與被保護底材的黏結(jié)性；助熔劑可促進填料在高溫下“熔融”，加固涂層蜂窩結(jié)構(gòu)的強度，改善涂層在燒蝕狀態(tài)下的表面性能，即通過助熔劑在高溫下的物態(tài)變化，增加燒蝕隔熱涂層的消融防護功能。在燒蝕隔熱涂料中加入適量的硼粉和硅粉，會降低燒蝕隔熱涂層的AR并提高燒蝕隔熱效果。
三、燒蝕隔熱涂料的制備及施工
1.制備工藝燒蝕隔熱涂料配方見表7-42。
 制備工藝如下所述。
將配方a中除增韌固化劑外的全部原料加入調(diào)漆罐內(nèi)，充分拌合，熟化8h后，在三輥研磨機上研磨，研磨至符合產(chǎn)品要求，便得到發(fā)動機襯里用燒蝕隔熱涂料主劑a，包裝備用。
將配方b中除交聯(lián)固化劑和固化促進劑外的全部原料加入調(diào)漆罐內(nèi)、充分拌合，熟化8h后，在三輥機上研磨至符合產(chǎn)品要求，得到彈性體外表面用燒蝕隔熱涂料主劑b，包裝備用。
2.施工方法燒蝕隔熱涂料應根據(jù)不同的使用部位采取不同的施工方法。常用的施工方法有浸涂、刮涂、刷涂及無空氣噴涂等。
配方a和配方b的涂料可采用刷涂和刮涂施工方法。在施工前應將被涂部件進行嚴格地表面處理。然后按配方給出的配比，配制涂料，按施工程序要求進行施工。在刮涂施工時，應采用橡皮（或韌性塑板）刮刀，每次刮涂厚度為0.5～1.0mm為宜。
四、涂層性能評價參數(shù)
燒蝕隔熱涂層的物理機械性能指標，如沖擊強度、彈性、附著力等均可采用普通涂膜檢測方法進行評價。有關燒蝕隔熱涂層的特定評價參數(shù)如下所述。
①線性燒蝕速率AR 線性燒蝕速率AR（Ablative Rate）表示燒蝕隔熱涂層在高溫或火焰作用下，每單位時間厚度的損失（mm/S）。對于燒蝕后有膨脹的涂層，應刮去膨脹碳化層后測定其剩余厚度。此項指標是評價燒蝕隔熱涂層的主要參數(shù)。
②質(zhì)量燒蝕速率MAR 質(zhì)量燒蝕速率MAR（mass ablativerate）表示每單位時間、單位面積燒蝕涂層的質(zhì)量損失［g/（cm2·s）］。
MAR=AR×D
式中 D———涂層的密度。
③絕熱指數(shù)I1 絕熱指數(shù)I1（insulation index）系指一定厚度的涂層在固定熱源作用下，背面溫度達到規(guī)定溫度（T）時所需的時間（s），即稱為這種涂層的絕熱指數(shù)（或稱隔熱效果）。其數(shù)值越大越好。如果測定達到200℃所需要的時間，記作I200。
④燒蝕性能指數(shù)API 燒蝕性能指數(shù)API（ablative perfor-mance index）是衡量涂層抗燒蝕性和隔熱性的綜合指標。
 ⑤消融熱AH消融熱AH（ablative heat）也稱燒蝕吸收熱。AH表示單位質(zhì)量的燒蝕隔熱涂層（或材料）在一定燒蝕條件下所吸收的熱量（kJ/kg），由于消融熱與表面溫度有關，所以經(jīng)常采用冷壁消融熱AHcw（cold wall ablative heat）。
 式中 Gcw———冷壁輸入的熱流量，kJ/（m2·s）；
D———涂層的密度，kg/m3；
AR———線性燒蝕速率，m/s；
AHcw———冷壁消融熱。
五、燒蝕隔熱涂料的發(fā)展
隨著航天技術(shù)的發(fā)展，對飛行器的熱防護需要綜合性更出色的燒蝕隔熱涂料（材料）。選擇、合成新型高聚物或高聚物合金是提高涂層燒蝕隔熱性的主要途徑。解決成碳率高、產(chǎn)氣率多、抗燒蝕性強的芳雜環(huán)和亞苯基等高聚物的溶解性及固化性等技術(shù)難題，將是今后工作的重要內(nèi)容之一。高效填料、增強劑、特效添加劑對改善涂層性能具有不可低估的作用。進一步探討高聚物結(jié)構(gòu)與燒蝕隔熱性間的關系、研究高溫燒蝕吸熱反應機理，會提高飛行器模擬試驗的可靠性，對燒蝕隔熱涂料配方設計及提高涂層性能具有重要指導意義。
航天飛機的問世，需要提供多次反復使用的進入大氣的防熱隔層。哥倫比亞航天飛機用SiO2防熱瓦防熱成功，為研制多次使用防熱層提供了借鑒經(jīng)驗。
我國燒蝕隔熱涂料在滿足現(xiàn)有各型號防熱要求的基礎上，正向高性能、低密度和多次使用方向發(fā)展。
|