涂料應用已遍及航空、航天、機電、電子、輕工、交通、建筑和石油化工等領域。涂料中的膠黏劑（基料）絕大部分是由碳、氫、氧等元素組成的有機高分子聚合物，它們易于燃燒，燃燒速度快、發(fā)熱量大是有機高分子材料的共同特性。燃燒是一種激烈的發(fā)光發(fā)熱氧化反應，包括一系列的物理和化學變化。燃燒的四個基本階段是加熱、分解、著火燃燒和燃燒擴散，熱分解是有機聚合物燃燒的關鍵環(huán)節(jié)，采取物理或化學方法控制涂料中有機基料熱分解的發(fā)生和發(fā)展，就會有效地阻止燃燒和蔓延。這是設計和生產(chǎn)阻燃涂料的主要任務。阻燃防火涂料的意義是，有火情時能避免火災發(fā)生，保護生命財產(chǎn)安全；萬一發(fā)生火災，可最大限度的減緩火的蔓延，為消防人員提供寶貴時間，使損失降到最低限度。
一、燃燒與阻燃涂料的功能
現(xiàn)代人們將燃燒（combustion）科學地定義為：通常伴有火焰或生煙現(xiàn)象的物質(zhì)的放熱氧化反應，即任何可以產(chǎn)生無焰或有焰燃燒的生熱或發(fā)光的化學過程都被稱為燃燒。
1.影響燃燒的因素一般來說可燃物、氧氣和熱源是物質(zhì)燃燒的三要素。燃燒進行的難易及快慢程度都與熱源溫度、可燃物特性和氧氣濃度等因素密切相關。
（1）熱源溫度實踐證明，熱源溫度越高，燃燒速度越快，放熱量越大。物質(zhì)的燃燒速度K可用阿倫尼烏斯公式表示
 式中 A———頻率因子；
T———絕對溫度，K；
R———通用氣體常數(shù)，J/（mol·K）；
E———活化能，J/mol。
（2）基料結構 涂料中的基料為可燃性有機聚合物時，其分子中含碳氫元素比例越高越易燃燒；在聚合物分子中引入鹵素等雜原子，會降低燃燒性；網(wǎng)狀結構的聚合物（如酚醛樹脂等）比線型結構的聚合物（如聚乙烯等）耐熱性好。有機聚合物的燃燒性除受熱源溫度影響外，還與聚合物的結構、熱分解氣體組成、燃燒放熱性、火焰?zhèn)鞑バ缘纫蛩赜嘘P。有機聚合物在氧-乙炔火焰下的線性燒蝕速率公式（AR），可表征有機聚合物結構與抗燒蝕性的關系，詳見相關章節(jié)。
（3）氧氣濃度 一般說來，氧氣是物質(zhì)燃燒必備的因素，物質(zhì)燃燒需要足夠的氧氣。空氣中氧氣含量為21%，足以使許多材料維持穩(wěn)定的燃燒。用氧指數(shù)法評價物質(zhì)的燃燒有很好的精確性和重復性。在一般環(huán)境下，阻燃而自熄的材料，其氧指數(shù)應大于27%。
值得注意的是，在燃燒過程中伴隨著氧氣濃度下降，當氧氣濃度降至＜16%時，人會增加呼吸和脈搏跳動次數(shù)，出現(xiàn)頭暈頭痛等癥狀，氧氣濃度降至＜10%時，人在3min內(nèi)就會死亡。部分有機聚合物的氧指數(shù)見表7-1。
 2.阻燃涂料的功能材料的燃燒性除燃燒的三要素（可燃物、熱源和氧氣）外，還與材料本身的化學組成、比容積、導熱性、分解溫度、燃燒熱、燃點、燃燒速度和材料的氧指數(shù)等物理化學性能密切相關。阻燃涂料就是利用或改造材料的性能，使之達到不燃、難燃或燃燒后自熄快、發(fā)煙量少、分解出低分子毒性物少，達到可靠而穩(wěn)定的阻燃防火效果。
阻燃涂料形成的涂膜在熱分解過程中，應能自行捕捉燃燒分解出的會導致燃燒連鎖反應的活性基團；能抑制涂膜（基料固化物）的熱分解，燃燒分解物會隔斷周圍氧氣；能稀釋可燃性氣體、生成惰性氣體，在燃燒物表面形成隔熱層，抑制溫度上升；能分解出吸熱不燃物，降低燃物溫度。簡而言之，阻燃涂料形成的涂膜除具有通常的裝飾保護功能外，在阻燃防火過程中還呈現(xiàn)隔絕氧氣、冷卻吸熱、清除游離基和覆蓋阻擋四種功能。
（1）隔絕氧氣 在發(fā)生燃燒時，由阻燃劑等分解出不燃氣體，使燃燒表面（因充滿不燃氣體）與氧氣隔絕而停止燃燒。因此，要求產(chǎn)生的不燃氣體密度較大。
（2）冷卻吸熱 在阻燃防火涂膜受熱分解過程中，有的阻燃劑會與其他組分發(fā)生吸熱反應，使燃燒表面溫度降至燃燒物的燃點以下，從而阻止熱分解，達到阻燃防火目的。
（3）清除自由基 當涂膜中含有鹵紊阻燃劑時，燃燒時產(chǎn)生鹵化物，會與燃燒分解產(chǎn)生的自由基反應，捕捉自由基后，終止引起燃燒的連鎖反應，使火焰熄滅。
（4）覆蓋阻擋涂膜受熱碳化，形成具有隔熱性的碳化層，覆蓋在燃燒表面，阻擋了熱和氧的滲入，使火焰停止燃燒。
二、阻燃劑與阻燃的機理
能起阻燃作用的物質(zhì)主要是元素周期表中第Ⅴ族的N、P、As、Sb、Bi，第Ⅶ族的F、Cl、Br、I和B、Al、Mg、Ca、Zr、Sn、Mo、Ti等元素。常用的有N、P、Cl、Br、B、Mg和Al元素，這些元素的化合物均可作為阻燃劑。
1.無機阻燃劑無機阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、毒性低或無毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、在貯存中不揮發(fā)、不析出、有持久的阻燃效果等優(yōu)點?，F(xiàn)在對阻燃產(chǎn)品環(huán)境的安全性和使用安全性的要求日趨嚴格的情況下，無機阻燃劑更顯得越來越重要。無機阻燃劑的主體是三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂。作為鹵系無機阻燃劑的協(xié)效劑的三氧化二銻，有相當廣泛的應用領域；聚磷酸銨類無機阻燃劑也具有很好的阻燃效果；氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑正在擴大新用途；含硼阻燃劑的低毒、熱穩(wěn)定性好的性能，能減少燃燒時的煙霧，因而越來越引起人們的重視。
（1）銻系阻燃劑 三氧化二銻，又稱氧化銻（俗稱銻白），分子式Sb203，相對分子質(zhì)量291.5，常溫下為白色結晶粉末，受熱時呈黃色。三氧化二銻是最早被采用的無機阻燃劑之一，市場應用僅次于水合氧化鋁，作為阻燃協(xié)效劑引起人們廣泛關注，并已用于工業(yè)生產(chǎn)，顯示出廣闊的前景。例如，用5%～10%的Sb203和5%～10%的碳氫化合物形成阻燃劑，可在聚氨酯涂料中起阻燃作用。在阻燃涂料中合理地使用Sb2O3可達到阻燃目的。
（2）氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑氫氧化鋁，又名水合氧化鋁（ATH），分子式Al（OH）3或Al2O3·3H2O，相對分子質(zhì)量78。氫氧化鋁阻燃劑的使用量占有很大比例，它具有熱穩(wěn)定性好、無毒、不揮發(fā)、不析出、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量少等優(yōu)點，使用數(shù)量每年都在大幅度地增加。用氫氧化鋁制作的阻燃防火涂料不僅能阻燃，而且防止發(fā)煙、不產(chǎn)生滴下物、不放出有毒氣體，所以被廣泛應用于熱固性塑料、熱塑性塑料、合成橡膠、涂料和建材等領域。例如，EVA聚合物100份、聚乙酸乙烯3份、氫氧化鋁70份和三羥甲基丙烷10份混合后，涂覆在電纜上，用紫外線照射24h，形成涂膜的氧指數(shù)高達50%。
氫氧化鎂的分子式Mg（OH）2，相對分子質(zhì)量58.3，具有無煙、無毒、無腐蝕性和安全廉價等優(yōu)點。表面處理后的氫氧化鎂LZM-20A，具有優(yōu)良的疏水性和親油性。對于較高溫度下的阻燃防火材料，選用氫氧化鋁更合適。
鋁、鎂系阻燃劑無毒、無味、無腐蝕，兼有阻燃、消煙、填充三種功效，稱為無公害的阻燃劑。這種阻燃劑用量達到40%～70%才會起阻燃作用。
（3）含磷無機阻燃劑含磷無機阻燃劑因其熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、效果持久和毒性低等優(yōu)點而獲得廣泛應用。含磷無機阻燃劑最主要的產(chǎn)品有紅磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨等。
①紅磷阻燃劑紅磷也稱赤磷，分子式P或P4，相對分子質(zhì)量30.97或123.9，在空氣中不自燃，加熱至200℃著火燃燒生成P205，在氯氣中加熱也會燃燒，遇氯酸鉀和高錳酸鉀及其他氧化劑時會引起爆炸。金屬氧化物是很好的氧化抑制劑，因此常在紅磷中添加Al（OH）3，得到穩(wěn)定的紅磷阻燃劑。紅磷加熱時會生成有毒的磷化氫，用酰胺、磺酸、石蠟油、季戊四醇或硅油等作為磷化氫的捕捉劑。20世紀90年代生產(chǎn)了微膠囊化紅磷阻燃劑，該阻燃劑具有無毒、無味、低煙等特點，應用中取得滿意結果，是一種高效無毒新型阻燃劑。
②磷酸二氫銨阻燃劑也稱磷酸一銨或一鹽基磷酸銨，分子式NH4H2PO4，相對分子質(zhì)量115.03，易溶于水，用作木材、紙張和織物的阻燃劑。在膨脹型防火涂料中作為膨脹催化劑時，有強烈的脫水作用，能使炭化劑（季戊四醇等）脫水炭化，同時使發(fā)泡劑（三聚氰胺等）鼓泡膨脹，形成蜂窩狀隔熱層，有很好的阻燃作用。
③磷酸氫二銨阻燃劑磷酸氫二胺也稱磷酸二銨、二堿式磷酸銨、堿式磷酸銨或雙堿式磷酸銨，分子式（NH4）2HPO4，相對分子質(zhì)量132.06，易溶于水。用于木材、紙張、織物的阻燃處理；用作干粉滅火劑及火箭發(fā)動機隔熱材料的阻燃劑。
④聚磷酸銨阻燃劑相對分子質(zhì)量約為1000～3000，簡稱APP，含磷、氮量高，阻燃效果好，分解溫度高于250℃，約750℃全部分解，水溶性低，是一種重要的高效磷系無機阻燃劑。用APP等配制成的膨脹型防火涂料，涂膜遇火膨脹，形成蜂窩狀隔熱層。
（4）含硼阻燃劑硼系阻燃劑是最早使用的品種之一，其特點是毒性低、熱穩(wěn)定性好、與其他阻燃劑復配阻燃效果好并可減少燃燒煙霧。硼系阻燃劑中應用最廣泛的是水合硼酸鋅（FB阻燃劑），由于它具有無毒性、低水溶性、高熱穩(wěn)定性和粒度細、分散性好等特點，因而在阻燃領域被廣泛認可。另外，偏硼酸鋇和氧化銻并用可有效地提高耐燃性，一般可用于涂料和橡膠等的阻燃；四硼酸鉛和偏硼酸鈉也可用于阻燃防火涂料。
2.有機阻燃劑
（1）溴系有機阻燃劑
①反應型含溴阻燃劑 反應型含溴阻燃劑有四溴雙酚A（TBA）、四溴雙酚A雙（羥乙氧基）醚、四溴雙酚A烯丙基醚、三溴苯酚（TBP）、雙（2，3-二溴丙基）反丁烯二酸酯、二溴苯基縮水甘油醚（13GE一48）和溴醇類化合物等。
②添加型含溴阻燃劑 添加型含溴阻燃劑有1，2-二（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（FR.3B）、十溴聯(lián)苯醚（ZR-10）、八溴聯(lián)苯醚、五溴聯(lián)苯醚（FR-5）、三（2，3-二溴丙基）異氰酸酯、三（2，3-二溴丙基）硼酸酯（FR-B）、四溴乙烷、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物，五溴氯環(huán)己烷、六溴環(huán)十二烷、溴代芳烴磷酸酯、溴代環(huán)氧齊聚物、聚2，6-二溴苯醚（PBO阻燃劑）、2，4.6-三溴苯基烯丙基醚、十四溴二苯氧基苯、1，2-雙（五溴苯氧基）乙烷、縮合溴代苊烯、溴代聚苯乙烯和聚丙烯酸五溴芐酯等。
（2）氯系有機阻燃劑 氯系阻燃劑是提高可燃物難燃性的一類助劑。鹵素阻燃劑的阻燃效果Br＞Cl＞I＞F。氯系阻燃劑品種很多。這里只列舉部分品種，它們是四氯苯醌、四氯雙酚A、多氯聯(lián)苯、六氯環(huán)戊二烯、全氯五環(huán)癸烷、氯橋酸酐、氯化石蠟-42氯化石蠟-50、氯化石蠟-70、固態(tài)溴氯化石蠟、四氯乙烯、氯磺化聚乙烯（海伯隆）、氯化聚氯乙烯、氯化橡膠、氯化磷腈聚合物、偏氟乙烯-三氟-2-氯乙烯共聚物和氯化聚醚等。
（3）磷系有機阻燃劑 磷系有機阻燃劑的主要品種有甲基膦酸二甲酯（DMMP）、乙基膦酸二乙酯（DEEP）、三（2-氯乙基）磷酚酯（TCEP）、膦酸三丁酯、三甲苯基膦酸酯、四（羥甲基）氯化磷（THPC）、三（2，4-二溴苯基）膦酸酯、二溴新戊二醇甲氧基膦酸酯和N，N-雙（2-羥乙基）氨甲基膦酸二乙酯等。
（4）氮系有機阻燃劑 氮系有機阻燃劑主要品種有三聚氰胺、二氰二胺、胍類（碳酸胍和膦酸胍等）和氰脲酸三聚氰胺鹽等。
除上述的無機阻燃劑和有機阻燃劑外，復合型阻燃劑也被廣泛開發(fā)并應用。復合型阻燃劑一般由主阻燃劑、輔助阻燃劑、阻燃增效劑、增韌劑、增強劑、熱穩(wěn)定劑、螯合劑、交聯(lián)劑、表面處理劑和分散劑等經(jīng)加工而成。
3.阻燃機理 阻燃防火涂料，人們習慣上稱之為防火涂料，更確切的名稱應是阻燃（或阻燃防火）涂料。阻燃防火涂料與普通涂料所不同的是火災發(fā)生時，阻燃防火涂膜能阻止火焰的傳播，控制火勢的發(fā)展，贏得寶貴的搶救時間。阻燃防火涂料的阻燃機理為：阻燃防火涂膜遇火受熱分解產(chǎn)生不燃的惰性氣體沖淡被保護基材受熱分解出的易燃氣體和空氣中的氧，可抑制燃燒；燃燒被認為是游離基引起的連鎖反應，含鹵素-磷等的阻燃防火涂膜受熱分解出一些活性自由基，與有機自由基化合，中斷連鎖反應，降低燃燒速度；膨脹型阻燃防火涂料形成的涂膜遇火膨脹發(fā)泡，生成泡沫隔熱層封閉被保護基材，阻止基材著火燃燒；阻燃防火涂膜本身具有難燃或不燃性，可延遲基材著火燃燒。以上四點機理不是相互孤立的，它們可能同時發(fā)生、相互依存。
現(xiàn)重點介紹阻燃劑品種及結構對阻燃機理的決定性作用。
①阻燃劑品種及協(xié)同效應阻燃涂料能防止火焰點燃，阻止火焰蔓延，其阻燃機理由阻燃劑品種決定。例如，銨化合物在160～200℃分解，釋放出水和氨氣，氨氣沖淡了周圍可燃性氣體，水抑制溫度上升，冷卻了火焰，起到阻燃作用，碳酸鈣在800℃以下與氯化氫反應，生成穩(wěn)定的氯化鈣，在被保護物表面上形成不易燃的氯化鈣層，同時放出二氧化碳，達到阻燃目的；含磷的阻燃劑受熱時，釋放出偏磷酸，它在被保護材料表面上形成不揮發(fā)的聚偏磷酸保護膜，阻止進一步氧化，防止燃燒；含鹵素阻燃劑，主要在氣相中起阻燃作用，在燃燒分解產(chǎn)生的氣體中，鹵化物捕捉自由基H和具有高反應性的自由基HO，從而阻止鏈反應，達到阻燃目的。
 從反應可知，溴化氫捕捉自由基后，生成水也會達到冷卻作用，防止火焰蔓延，鹵素的阻燃效果是碘＞溴＞氯＞氟。
值得注意的是阻燃劑的“相互增效作用”。一般兩種或兩種以上的阻（或稱協(xié)同效應）燃劑配合使用總比一種阻燃劑單獨使用的效果好，這就是阻燃劑的“相互增效作用”。例如，磷和溴（或氯）化物配合使用時，就呈現(xiàn)好的阻燃效果。氯化物與氧化銻配合使用時，也同樣有好的阻燃效果，其阻燃機理如下：
 最后的反應式生成的Sb2O3可以繼續(xù)與RCl進行反應。由反應中生成的SbCl3具有低沸點和低熔點，在固相內(nèi)可促進碳化物生成，在氣相內(nèi)可捕捉自由基。因此，消焰作用突出。如果將氯化物用溴化物代替，其消焰作用更明顯，即采用混合阻燃劑可以利用阻燃劑的“相互增效作用”，使涂料呈現(xiàn)優(yōu)異的阻燃效果。
②讀讀氫氧化鋁（鎂）的阻燃作用 ATH（氫氧化鋁）在200℃以上開始失水，260℃失水加快，295℃失水量為每分鐘7.6%，此時失水為70%（失重24.3%），300℃時失水80%，在300～550℃緩慢失水形成γ-Al2O3。
 ATH主要通過快速失去兩個結晶水發(fā)揮氣相阻燃作用，同時可促進基料固化物熱稠合炭化，發(fā)揮凝聚相阻燃作用。氫氧化鎂在320℃開始失水，將ATH與氫氧化鎂復配使用，會取得更好的阻燃效果。
③赤磷的阻燃作用赤磷（P）與基料固化或燃燒時會轉(zhuǎn)化成磷酸等衍生物，基料固化物通過脫水炭化、覆蓋燃燒表面、吸熱隔氧等方式發(fā)揮凝聚相阻燃作用。當ATH與P復配時，能降低基料固化物的熱失水溫度、促進固化物稠合炭化、增加失重殘留量、抑制P燃燒，具有良好的協(xié)同效應。 環(huán)氧樹脂 - www.ytfilter.com -(責任編輯：admin) |