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促進劑

時間:2011-04-10 11:40來源: 作者: 點擊:
縮短固化時間.當溫度升高到某一溫度后.乙酰丙酮金屬鹽亦稱金屬乙酰丙酮絡合物.縮短固化時間.對環氧基與羥基的醚化作用有利.經DAT和DSC動力學分析結果顯示.也可以是酸根.微膠囊促進
    環氧樹脂的固化反應,只有脂肪胺、多數改性胺、部分脂環胺固化劑可于室溫進行,至于芳香胺、幾乎全部酸酐類、咪唑類、三氟化硼胺絡合物等,都需在中溫或高溫下反應固化。即使能室溫固化的脂肪胺和低分子聚酰胺,當溫度低于15℃時固化速度很慢,像低分子聚酰胺還基本不固化。為了加速固化反應,降低固化溫度,縮短固化時間,提高固化程度,減小固化內應力,節省能源消耗,必須加入固化促進劑。促進劑主要起催化作用,降低固化劑的反應活化能,改變反應機制,大多也參加固化反應。其結果是大大改善了固化物的強度、韌性、耐熱性、耐水性等物理力學性能。
    促進劑有很多類型,如叔胺及其鹽、脂肪胺、取代脲、有機胍類、咪唑及其鹽、乙酰丙酮金屬鹽、有機羧酸鹽、膦化物及其誖鹽、酚類、三氟化硼胺絡合物、亞磷酸三苯酯、微膠囊、過氧化物、咪唑啉、鈦酸酯、納米二氧化鈦等,分別適用于不同的固化體系。實際上一些胺類、咪唑類、三氟化硼胺絡合物等既是固化劑,也用作促進劑,只是用量較少而已。
 
    一、叔胺及其鹽類
 
    叔胺及其鹽是一類親核型促進劑,對環氧樹脂和固化劑有雙重催化作用。主要用作酸酐、芳香胺、低分子聚酰胺等固化劑的促進劑,其促進效果與叔胺分子結構中氮原子的電子云密度和分子鏈大小有關,電子云密度越大(堿性越強)、取代基越小,促進效果就越好。從E-51與甲基六氫苯酐(50:50)不同促進劑在150℃下的凝膠時間可以明顯看出,芐基二甲胺2min、吡啶3min、三甲胺6min、三乙胺8min、三乙醇胺10min、N,N-二甲基苯胺22min。
需要注意,叔胺類促劑加入酸酐后,長期儲存時可能出現脹桶現象,其原因是發生了化學反應放出二氧化碳,并生成黑色聚合物,使酸酐出現質變。
    ①DMP-30中、高溫反應活性較大,促進作用明顯,用量0.5~5份。E-51/F固化劑+5份DMP-30,可使固化溫度降低30℃,固化時間縮短1h;E-51/SP固化劑+5份DMP-30,固化溫度降低30~50℃,固化時間縮短2~4h;E-51/液體70酸酐+3份DMP-30,固化溫度降低70℃。
    ②DMP-30的三(2-乙基已酸)鹽又稱K-61B,與環氧樹脂相容性好,室溫適用期長于DMP-30促進體系,而高溫反應速度大于同用量的DMP-30促進體系,但固化物的物理力學性能與DMP-30促進體系無明顯差異。以E-54環氧樹脂100份/甲基四氫苯酐85份和4份DMP-30羧酸鹽組成的體系,適用期(25℃)50h,儲存期8d。該體系促進劑在120℃以下以復鹽形式存在,比較穩定,當溫度高于120℃時,復鹽離解成叔胺和羧酸,同時促進體系發生固化反應。由于這種雙重促進作用,致使叔胺羧酸復鹽高溫下的反應活性大于叔胺。
    可用作促進劑的叔胺還有芐基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、DBU、吡啶、DMP-10等。
 
    二、脂肪胺類促進劑
 
    脂肪胺類如二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等,僅對低分子聚酰胺固化劑有促進作用。
 
    三、取代脲促進劑
 
    取代脲是比較有效的促進劑,室溫時有較長儲存期,高溫下促進作用明顯。取代脲與環氧樹脂反應生成噁唑酮和仲胺,生成的仲胺進一步與環氧樹脂反應得到叔胺,促使環氧樹脂開環,所生成的中間產物再與酸酐反應,從而促進環氧樹脂/酸酐體系的固化反應。取代脲在高溫下分解為相應的異氰酸酯和二甲胺,二甲胺可促進雙氰胺與環氧基的反應。取代脲可使環氧樹脂/雙氰胺體系的固化溫度降低40~50℃,儲存期1~3個月。取代脲促進劑的缺點是耐濕熱老化性能差,因為在固化過程中受熱分解,生成低沸點的二甲胺,使膠層形成微孔,損害濕熱老化性能。
    (1)氯脲   化學名稱N-對氯苯基-N′,N′-二甲基脲,結構式為,可使雙氰胺固化劑放熱溫度從200℃降至150℃,能在120℃/8~10min固化環氧樹脂,但儲存期僅有1個月左右。而E-51環氧樹脂100份、雙氰胺10份及3,4-Cl(PhCH2O)C6H5NHCON(CH3)2   3份組成的體系,儲存期可達6個月左右。
    (2)二甲基咪唑脲   由于端基具有活性很高的咪唑結構,對環氧樹脂/酸酐體系促進作用明顯。
 
    四、咪唑及其鹽類
 
    咪唑類及其衍生物主要用作雙氰胺和酸酐類固化劑的促進劑,2-乙基-4-甲基咪唑具有良好的固化、促進作用,可大幅降低雙氰胺、有機酰肼、酸酐和二氨基二苯砜等的固化溫度,但儲存期很短,僅有幾天時間,而且耐熱性和耐水性較差。若將咪唑化合物與CuSO4、CuCl2、CuBr2、NiCi2等金屬鹽合成咪唑鹽絡合物,通過金屬離子與氮原子絡合作用,將咪唑的叔氮原子封閉起來,降低了室溫下反應活性,而沒有促進作用,因此室溫很穩定。當溫度升高到某一溫度后,絡合物離解成咪唑化合物顯著促進固化反應。例如對于環氧樹脂/甲基四氫苯酐體系的促進作用表明,25℃經過20d之后,體系黏度僅增加了24%,固化物的物理力學性能與咪唑促進體系相同。
 
    五、乙酰丙酮金屬鹽
 
    乙酰丙酮金屬鹽亦稱金屬乙酰丙酮絡合物,簡稱M(AA)n(M代表金屬)已有鋁、鉆、鎳、銅、鋅、鐵、氧釩、鉻、鈦、錳、鉀、鋯等很多品種的乙酰丙酮鹽,是酸酐類、雙氰胺、有機酰肼、酚醛樹脂等固化劑的促進劑。能有效地降低固化溫度,縮短固化時間,并不影響儲存期,且因金屬離子的引入,使固化物的強度、耐熱性和耐水性都有所提高。對于環氧樹脂/酸酐體系,鉻、鈦、鈷、鋯等乙酰丙酮鹽促進效果明顯,添加量為0.05%~0.1%,在150℃和175℃時的凝膠時間比較短,室溫儲存期超過6個月。
    由環氧樹脂、酸酐和乙酰丙酮金屬鹽固化促進劑可制得單組分環氧膠黏劑,例如將1(質量)份乙酰丙酮鉆(Ⅲ)與100份E-51環氧樹脂于80℃加熱1h,得到新鮮透明液體,在50℃存放30d后黏度無變化,并無沉淀物。再將100份上述組成物與50~80份甲基六氫苯酐混合,所得組成物在50℃下30d不發生反應,而在160℃可短時間凝膠。
    業已發現,乙酰丙酮3價金屬鹽與多羥基化合物組成復合固化促進體系,用于環氧樹脂/二氨基二苯砜體系的固化促進效果明顯,凝膠時間2min 14s,而單是乙酰丙酮鹽或多羥基化合物的凝膠時間分別為7min 58s和8min 52s。且不影。向固化物性能,儲存期大于60d。
    研究表明,乙酰丙酮鉻是酸酐類固化劑最有效的促進劑;乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮銅對雙氰胺、有機酰肼的促進作用很有效;乙酰丙酮錳是環氧樹脂/胺類固化體系的活性促進劑。
 
    六、三苯基膦及其誖鹽
 
    ①三苯基膦又稱三苯膦,簡稱TPP,白色松散粉末。熔點80.5℃,沸點(91kPa)377℃。用作環氧樹脂/雙氰胺、環氧樹脂/三聚氰胺固化體系的促進劑,用量0.01%~0.25%??墒构袒瘻囟冉档?0℃左右,固化物還具有良好的阻燃性和耐熱性。
    ②季誖化合物的通式為,其中R1、R2、R3、R4為烷基、芳香烴基; X為鹵原子、乙酸鹽或二甲基磷酸鹽陰離子等。具體品種有四丁基誖氯化物(TBPC)、四丁基誖乙酸鹽(TBPA)、甲基三苯基憐二甲基磷酸鹽(MTPP-DMP)等。季誖化合物是酸酐類固化劑很有效的潛伏性固化促進劑,用量0.01%~0.25%,在135~200℃能快速凝膠,室溫儲存期3~5個月。可用于配制儲存期較長的單組分環氧膠黏劑。值得提及的是芐基三苯基溴化誖(PhCH2P、Ph3Br-),微細粉末,熔點250℃,分解溫度280℃。與環氧樹脂相容性好,促進活性高,耐熱性優良,吸水性?。?5h,0.1%)。
 
    七、羧酸金屬鹽及其絡合物
 
    脂肪族或脂環族羧酸金屬鹽用作酸酐類固化劑的促進劑,固化物的力學性能和電性能優于叔胺促進劑,只是羧酸金屬鹽與環氧樹脂的相容性稍差。羧酸金屬鹽如環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸錳、環烷酸鈣、辛酸鋅等都可用作酸酐固化環氧樹脂的促進劑,反應前期金屬離子有空軌道,能與環氧基形成配位絡合物進行催化聚合反應。后期因體系放熱量增大,羧酸金屬鹽解離為羧酸根陰離子,進行陰離子催化聚合反應。所以兩種不同的催化機制,使固化物的交聯結構中既有酯鍵又有醚鍵。
    2-乙基己酸與硝酸鉻反應制得的活性三(2-乙基己酸)鉻為深綠色黏稠體,對酸酐和咪唑固化劑有明顯的促進作用。例如E-51 75份、CTBN 25份、2-乙基-4-甲基咪唑8份、KH-550 2份、活,陸三(2-乙基己酸)鉻1份配成的環氧膠,于80℃/1h固化,其剪切強度室溫為22.4MPa、100℃為17.6MPa(未加Cr3+促進劑時分別為5.8MPa、4.4MPa);不均勻扯離強度室溫32.2kN/m(未加CR3+促進劑時為3.9kN/m)。
    活性三(2-乙基己酸)鉻與N,N-二甲基芐胺共同用作酸酐固化劑的促進劑具有協同效應,比單獨使用任何一種的促進劑效果都好。
    脂肪族或脂環族羧酸金屬鹽與胺反應生成的絡合物,黏度(25℃)500~4000mPa·s,與環氧樹脂相容性良好,用作酸酐促進劑,所構成的組成物室溫適用期超過1年,高溫(150℃/10h+175℃/3h)固化,固化物具有優良的力學性能和電性能。
 
    八、三氟化硼胺絡合物
 
    三氟化硼胺絡合物屬親電型促進劑,主要用作環氧樹脂/胺類體系固化的促進劑。也可促進環氧樹脂與酸酐的固化反應,對環氧基與羥基的醚化作用有利,但適用期縮短。
 
    九、復合納米二氧化鈦
 
    復合納米TiO2表面呈現堿性,可用作環氧樹脂/酸酐體系的固化促進劑,經DAT和DSC動力學分析結果顯示,環氧/苯酐體系固化反應活化能59.11kJ/mol,反應級數為0.914,可使固化溫度降低50℃左右。復合納米TiO2促進劑促進機理與叔胺類似,按陰離子機理進行固化反應。
 
    十、酚類促進劑
 
    酚類主要是苯酚、鄰甲酚、間甲酚、間苯二酚、王基酚、雙酚A等,用作胺類、低分子聚酰胺固化劑的促進劑。雙酚A與脂肪族二胺如二乙烯三胺、多乙烯多胺反應,可制得室溫快速固化的環氧樹脂固化劑。美國DOW公司的D.E.H.58便是雙酚A改性的二乙烯三胺,淡黃色透明黏性液體,黏度(25℃)85~130mPa·s,活性氫當量30g/mol。
 
    十一、其他促進劑
 
    (1)季銨鹽類   又稱四級胺鹽,銨離子中4個氫原子被烴基取代形成的化合物,結構通式為R4N+X-,其中R可以是相同或不同的烴基,K多為鹵素原子,也可以是酸根。季銨鹽是一類較有前途的潛伏性促進劑,促進機理類似于叔胺的羧酸復鹽,對環氧樹脂/酸酐體系的促進作用同叔胺一樣,但室溫儲存期約是叔胺的8倍,而固化物的物理力學性能略好于叔胺促進體系。例如芐基三乙基氯化銨,當溫度<80℃時按陽離子機理進行反應,而在120℃以上季銨鹽分解成叔胺和鹵代烷,按陰離子機理催化固化反應。
    (2)硫脲及其衍生物   硫脲(TU)也是雙氰胺有效的促進劑,用量8~10份,但140℃/3h固化后,未加硫脲的剪切強度由16.2Mpa(170℃/3h固化)下降到12.1MPa。而加入8份亞乙基硫脲(ETU)和3~6份丙烯基硫脲(ATU)的環氧樹脂/雙氰胺體系, 140℃/3h固化后的剪切強度為17.5MPa和22.7MPa。
    (3)有機胍類   主要是四甲基胍,用作雙氰胺類固化劑的促進劑,用量0.5~2份。還有酰基取代胍、烷基取代胍等。
    (4)微膠囊促進劑   將普通的促進劑制成微膠囊,與固化劑和環氧樹脂在同一體系中儲存,因囊壁的隔離作用,在室溫下有較長的儲存期,而當升高到一定溫度時,囊壁熔融釋放出促進劑,加速固化環氧樹脂?,F已有咪唑、三氟化硼胺絡合物等微膠囊化促進劑。
    (5)過氧化物   可用作芳香二胺加熱固化時的促進劑,能將固化速度提高2~2.5倍。芳香胺的固化溫度由120~160℃降至80℃,固化度95%~98%。添加2份過氧化苯甲?;蚴宥』^苯甲酸酯時,凝胺時間縮短1/4~1/2,與三氟化硼-單乙胺的促進效果大體相同。其他過氧化物和AIBN沒有促進效果。
    (6)促進劑M  化學名稱2-琉基苯并噻唑,淡黃色單斜針狀或片狀結晶粉末,有微臭和苦味。熔點170~175。用作環氧膠的促進劑,可使鋼/鋼粘接的剪切強度達24.3MPa,比未用促進劑M提高27.2%。且有良好的觸變性和增韌效果。
    (7)環烷基咪唑啉   低溫流動性好的液體,黏度(25℃)7000mPa·s,酸值≤5mgKOH/g,
胺值≥200mgKOH/g。用作酸酐、雙氰胺、酚醛樹脂等固化劑的促進劑,用量為0.6%~1.0%,用于E-44(100份)/MeTHPA(66份)體系,100~110℃的凝膠時間80~50min,未加促進劑時則>300min。具有適用期長、中溫固化快、固化物堅韌、絕緣電阻率高等特點。
    (8)2-苯基咪唑啉   白色或淡黃色晶體,熔點95~101℃。德國產品牌號為Vestagon B31。用作環氧樹脂/雙氰胺體系的固化促進劑,可在130℃/20min或180℃/7~10min固化。
    (9)鈦酸酯促進劑   鈦酸酯偶聯劑(TC-114)對E-44環氧樹脂與二氨基二苯甲烷的固化反應有促進作用。因為TC-114水解產物C3H7OH中的—OH具有提供氫鍵能力以及鈦的路易斯酸作用,從而促進了環氧樹脂的固化。
    (10)稀土有機化合物   這是一類新穎的酸酐固化環氧樹脂用促進劑,通過促進酸酐與環氧樹脂的活性官能團反應而固化。溫度越高促進效果越明顯,可使體系低溫適用期長與高溫快速固化矛盾的難題得以解決。
    (11)M-Cd促進劑間苯二胺與溴化鎘絡合物,用于促進環氧-雙氰胺膠黏劑,用量1.1份,可120℃/1.5h固化,剪切強度室溫36.6MPa,130℃時13.6MPa。
    一些重要的環氧膠黏劑固化促進劑列于表2-11。
 
 
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