環氧膠黏劑的最大缺憾是韌性較差,未改性的固化物脆性較大,不耐沖擊和振動,容易開裂。作為結構粘接用膠黏劑,必須進行改性增韌,提高性能。環氧膠的增韌可分為化學增韌法、物理增韌法和化學/物理增韌法。
環氧膠黏劑的增韌途徑很多,如橡膠彈性體增韌、熱塑性樹脂增韌、互穿網絡結構增韌、柔性鏈段固化劑增韌、核殼聚合物增韌、熱致液晶聚合物增韌、納米粒子增韌、無機晶須增韌、超支化聚合物增韌、原位聚合增韌、離聚體增韌等。若能將兩種或幾種途徑方法巧妙地并用,發揮協同效應和偶合作用,定比單一增韌方法效果更佳。
一、橡膠彈性體增韌
雖然很多橡膠彈性體都可用于環氧膠黏劑的增韌,但只有在固化前橡膠與環氧樹脂相容,而在固化過程中橡膠又能順利離析出,形成以彈性體為分散相、環氧樹脂為連續相的兩相結構,即微粒雜化的“海島結構”;同時,橡膠應能與環氧樹脂發生反應,產生牢固的化學交聯點,這樣才有最好的增韌效果。橡膠彈性體對環氧膠的增韌效果,取決于分散相和連續相的結構及相界面鍵合等因素。
用于增韌環氧膠黏劑的橡膠彈性體主要有端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)、端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)、端羥基液體聚二丁烯橡膠(HTPB)、端羧基液體聚丁二烯橡膠(CTPB)、端羥基液體硅橡膠、液體聚硫橡膠、硅橡膠、聚氨酯彈性體、SEBS、丙烯酸酯橡膠等,其中活性端基液體橡膠的增韌效果明顯優于一般橡膠。
預制橡膠微球,如丙烯酸酯橡膠微球、硅橡膠微球、核殼橡膠微球(核是聚丁二烯或丙烯酸酯橡膠,殼是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯)等,用于增韌環氧樹脂具有良好的效果,克服了液體橡膠改性受固化條件的影響,但橡膠微球的摻入又降低了體系的模量。50份雙酚A環氧樹脂和50份雙酚F環氧樹脂的混合物中,加入7.5份的核殼橡膠,固化物的韌性有較大提高,且Tg并未降低。
在所有的彈性和韌性增韌劑中,聚氨酯被認為是提高環氧膠韌性的最好的彈性材料之一。通常是以聚氨酯預聚物作為環氧樹脂的增韌劑,通過與環氧樹脂反應形成IPN互穿網絡結構,實現對環氧樹脂的增韌。當聚氨酯在體系中的含量為40%時,斷裂韌性KIC值達2.5MPa·m1/2,而未增韌的環氧樹脂KIC值僅為0.9MPa·m1/2。
現在又開發了芳基聚酰胺-端羧基了腈橡膠嵌段共聚物,是一種新型的增韌改性劑。其中ABN樹脂是耐熱性能優異的芳族聚酰亞胺和具有應力緩沖功能的液態橡膠CTBN的嵌段共聚物,兼具了增韌和耐熱的雙重功能。在環氧樹脂-ABN體系中加入20質量份的CTBN,可使沖擊強度提高3倍,是未改性環氧樹脂的10倍。
日本大阪市立工業研究所利用烯丙基環氧樹脂與端氫聚二甲基硅氧烷反應,合成了含有硅氧烷鏈結構單元的新型硅改性環氧樹脂(ESDGs),能以任何比例與普通環氧樹脂混合。含有10%ESDGs的環氧樹脂組成物,其固化物的韌性增加40%,且不降低耐熱性,而剝離強度得到提高。電子顯微鏡觀察結果表明,韌性提高取決于微相分離結構的形成。
在“海島結構”增韌環氧樹脂的基礎上,再引入分子鏈上具有多個聚醚的脂肪二胺作固化劑,降低樹脂交聯點間的應力,改善“海島結構”中海相的韌性。通過采用雙內增韌機制,可使室溫固化的環氧膠黏劑的韌性和內聚強度大增,室溫下剪切強度超過40MPa,剝離強度高達5.5~8.5kN/m。
二、熱塑性樹脂增韌
橡膠彈性體對環氧樹脂的增韌,多數是以降低其他性能為代價的,而且對高交聯、高強度、高剛性的環氧樹脂體系增韌效果并不明顯。為了在增韌的同時能保持其耐熱性和模量,20世紀80年代以來,采用高強、高韌、高模量、高耐熱的熱塑性樹脂,如聚砜、聚醚砜、端羥基聚芳醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚腈酮、端氨基芳醚酮、聚苯醚、芳香聚酯、雙馬來酰亞胺、氰酸酯樹脂、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚己內酯等,對環氧樹脂進行增韌。通過環氧樹脂固化時,熱塑性樹脂連續貫穿于熱固性樹脂網絡中,形成互穿網絡聚合物,因熱塑性樹脂存在,而使環氧樹脂固化物韌性提高,但不影響固化物的模量和耐熱性。目前熱塑性樹脂改性增韌已成為環氧樹脂增韌的有效途徑,用量一般不超過20%,而且相分離的過程和相結構的控制是改性增韌的關鍵。
聚醚醚酮(PEEK)是最新發展的超高性能熱塑性樹脂,具有高耐熱和優異的力學性能,阻燃性達到UL94V-0級。PEEK改性增韌環氧樹脂是均相體系,適當加入量可提高耐熱性,Tg能提高5℃左右,但隨著PEEK添加量增加,體系的拉伸強度和韌性都有所降低。用端氨基PEEK改性環氧樹脂,DDS為固化劑,體系的KIC(斷裂韌性)隨著PEEK相對分子質量增加而增大,當PEEK的相對分子質量為1.2×104,加入量為15%時,增韌體系的斷裂韌性指標KIC值(臨界負載強度系數)可增加100%。
質量分數為5%的雜萘聯苯聚醚腈酮(PPENK)(大連寶力摩新材料有限公司)環氧樹脂體系,室溫下具有最大的斷裂韌性(KIC),比純環氧樹脂提高了117.1%。而質量分數為10%的PPENK環氧樹脂體系室溫KIC增加了61.5%。在液氮溫度(LNT)下,加入質量分數5%和10%PPENK的環氧樹脂體系,KIC分別提高了50.4%和41.9%。
端氨基聚醚酰亞胺(APEI)增韌環氧樹脂體系的斷裂韌性高于PEI的增韌,當APEI加量為5%時斷裂韌性KIC值最大。
聚鄰苯二甲酸乙二酯(PEP)和聚鄰苯二甲酸丁二酯(PBP)是有效的增韌改性劑,引入相對分子質量7400、質量分數20%的PEP可使脂環族環氧樹脂固化物的KIC增加130%,增韌的同時并不導致環氧膠力學性能的損失。
聚醚增韌的環氧膠黏劑,具有優異的耐應力作用下的濕熱老化性能。
三、互穿網絡結構增韌
互穿網絡結構(IPN)是兩種或兩種以上交聯聚合物相互貫穿、纏結而形成的交聯網絡聚合物,各組分可達到分子水平混合,并且聚合物兩相都是連續相,是一種互相貫穿的網絡結構。IPN體系中的兩相之間產生了協同效益,起著“強迫包容”作用。對于環氧樹脂的互穿網絡結構多為環氧樹脂/聚氨酯和環氧樹脂/聚丙烯酸酯體系,當固化反應發生時,原來混溶的增韌劑由于不相容而被離析分相,增韌劑顆粒直徑一般小于幾微米,它的分散存在是環氧樹脂得以增韌的關鍵。當體系受力破壞時,裂紋的擴展遇到分散相顆粒便分枝、轉向,從而消耗能量并阻止裂紋變成裂縫以及裂縫迅速擴展造成開裂。另外,分散相在受力時還能調動環氧樹脂網絡分子發生取向、拉伸、變形、空穴化和誘發銀紋等消耗能量過程,從而抵抗裂紋擴展能力提高,韌性顯著增強。
采用互穿網絡結構方法增韌環氧樹脂,因具有特殊的IPN結構,顯現出優異的物理力學性能。以聚乙二醇和TDI為原料,合成聚氨酯預聚體,與環氧樹脂發生接枝反應,采用同步法制備接枝互穿網絡聚合物。結果表明,當PU/EP小于25/75時,拉伸強度隨PU含量增大而提高,在PU/EP=25/75時出現最大值,表現為韌性斷裂。
環氧樹脂與聚丙烯酸丁酯形成半互穿聚合物網絡(SIPN)結構,所得的環氧膠黏劑剪切強度47.8MPa,提高44.8%,并且耐濕熱老化性較好。
四、柔性鏈段固化劑增韌
直接使用柔性鏈段固化劑增韌環氧樹脂的方法正日益受到青睞。含有柔性鏈段的固化劑增韌環氧樹脂使柔性鏈段能鍵合到致密的環氧樹脂交聯網絡中,并在固化過程中產生微觀相分離,形成致密、疏松相間的網絡結構,從而破壞固化網絡的均勻性。因此,有利于應力均勻分散,可使體系內部產生塑性變形,不僅提高了環氧樹脂體系的韌性,而且簡化了環氧膠黏劑的制備工藝。柔性鏈段固化劑對環氧樹脂增韌的同時,往往會使其他性能受損,如耐熱性,因此,對柔性鏈段固化劑品種和用量進行合理的選擇非常必要。
柔性鏈段固化劑有聚醚二胺固化劑、端氨基芳醚酮固化劑、端氨基聚氨酯(ATPU)固化劑、端氨基聚醚型柔性固化劑、端氨基聚醚固化劑、芳醚酯二胺固化劑、熱致液晶固化劑、擴鏈脲類固化劑、低分子聚酰胺、腰果殼液改性胺固化劑等。
端胺芳醚酮固化劑包括端氨基聚雙酚A醚二苯酮(BPAPK)、端氨基聚3-異丁基對苯二酚醚二苯酮(tBPK)、端氨基聚甲基對苯二酚醚二苯酮(MePK)等。用相對分子質量7000的BPAPK增韌環氧樹脂E-51/DDS體系,當BPAPK含量為40%時,斷裂能達到2300J/㎡,與未增韌的300J/㎡相比,斷裂能提高了7倍多。
用既含環氧丙烷聚醚(PPG)柔性間隔鏈段,又含剛性、棒狀介晶單元的端脲基活性改性劑(LCEUppG)固化環氧樹脂,當柔性鏈相對分子質量為1000~4000時,LCEUppG具有良好的增韌效果,其中相對分子質量為2000時沖擊強度最高。
液晶胺類固化劑(LCC)為白色固體,當加入到環氧樹脂/DDS體系中,固化物的拉伸強度和沖擊強度明顯提高。如加入量在3%以下,拉伸強度提高50%,沖擊強度增大近1倍。玻璃化溫度和熱失重溫度也明顯升高。
五、核殼聚合物增韌
核殼聚合物(CSP)是由兩種或兩種以上的單體,通過種子乳液聚合而獲得的一類具有獨特結構的聚合物復合粒子。粒子的內外部分別富集不同的成分,顯示出特殊的雙層或多層結構,核與殼有著不同的功能,若核為橡膠,則賦予柔韌性和拉伸性能;如果殼為玻璃化溫度較高的樹脂,其功能是使微粒相互隔離、促進在基體中分散及增加與基體樹脂的相互作用。用于增韌環氧樹脂CSP為軟核/硬殼型結構,不同性能的CSP與環氧樹脂混合,能減小內應力,獲得顯著的增韌效果,還可提高粘接強度,且不改變熱變形溫度和耐候性,為環氧膠的增韌開辟了一種較為理想的方法。
由聚丙烯酸丁酯與聚甲基丙烯酸甲酯(PBA/PMMA)復合的核殼粒子對環氧樹脂的增韌效果遠大于丙烯酸酯橡膠的增韌。這是因為PMMA與環氧樹脂相容性好,環氧樹脂滲入殼的表層,與膠粒發生鍵合,圍繞核殼粒子的環氧樹脂由于塑性變形,使吸收能量增加,斷裂韌性大幅提高。當PBA/PMMA核殼粒子用量為2%時,沖擊強度提高到16.2kJ/㎡。
以CTBN和CSP對環氧樹脂增韌,結果表明。CTBN和CSP質量分數各為15%時,增韌環氧樹脂的斷裂韌性提高多倍,且CSP比CTBN增韌效果好。
通過多步反應制備了自乳化的丙烯酸酯化聚氨酯,然后用種子乳液聚合法制得了以丙烯酸酯化聚氨酯與丙烯酸丁酯共聚物為核,聚甲基丙烯酸甲酯為殼的核殼粒子,對環氧樹脂增韌效果很好。當用量為8質量份時,增韌效果最強,環氧樹脂固化物的沖擊強度和剪切強度分別為無核殼粒子的3.3倍和2.2倍。原因是核殼聚合物粒子產生的空穴分散了斷裂能,因而沖擊強度提高。
日本Kaneka公司開發出一種名為KanesMX核殼橡膠的微膠囊狀功能性樹脂,尺寸約100nm,能均勻分散于環氧樹脂之中,能在不損害環氧樹脂固化物耐熱性的情況下,提高環氧樹脂組成物的韌性和耐久性。
核殼聚合物增韌環氧樹脂是一種廉價、有效的方法,應用前景十分廣闊。
六、熱致液晶聚合物增韌
利用液晶聚合物增韌環氧樹脂從20世紀90年代以來已引起人們的密切關注,被認為是未來增韌環氧樹脂最有成效的方法之一。液晶聚合物根據形成的條件可分為溶致液晶(LLCP)和熱致液晶(TLCP),而熱致液晶聚合物又分為主鏈型和側鏈型。液晶聚合物中含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段,具有高強度、高模量、自增強、易取向等優良特性,拉伸強度可達200MPa以上。熱致液晶聚合物在環氧樹脂中呈現“海島結構”,有利于在應力作用下產生剪切滑移帶和微裂紋,弛豫裂紋端應力集中,阻止裂紋擴展,增加了環氧樹脂體系的韌性,且不降低耐熱性和剛性。另外,TLCP在外力作用下,易于原位就地形成顆粒或纖維,以分散相的形式存在于環氧樹脂中,可以引發微裂紋和剪切帶。使體系吸收大量的斷裂能,進一步提高韌性和強度。熱致性液晶增韌的機理總體而言是銀紋—剪切帶的銀紋剪切屈服理論、橋聯—裂紋錨釘機制和網絡原位增韌等作用。
熱致液晶聚合物增韌環氧樹脂主要有兩種方式。其一是合成熱致液晶環氧樹脂,液晶基元主要有酯類、亞甲胺類、α-甲基苯乙烯等,合成液晶環氧樹脂后,與固化劑反應固化,使環氧樹脂韌性增大。液晶環氧樹脂融集了液晶有序與網絡交聯的優點,具有強度高、模量大、耐高溫、熱膨脹系數小等特點,在固化過程中液晶可以形成自增強結構,從而改善固化物的韌性。其二是通過合成出的熱致液晶聚合物,加入環氧樹脂膠體系,在固化過程中液晶的有序結構被固定在交聯網絡內,起到增韌作用。例如以5份合成的熱致性液晶聚酯(PHDT)與環氧樹脂共混,其固化物的沖擊強度、剪切強度和玻璃化溫度分別提高了80.1%、20.5%和15%。這是因為加入熱致性液晶PHDT產生了微塑性變形,改變了斷裂時裂紋的擴展方向,增加了基材耗能途徑,從而提高了韌性。將液晶環氧樹脂LCPE直接加入E-44環氧樹脂中熔融共混,當LCPE含量小于3%時,拉伸強度和沖擊強度隨含量增加而增大,但含量大于3%時,卻隨含量增大力學性能降低。以熱致性液晶胺類固化劑固化環氧樹脂,當加入量小于3%時,固化物拉伸強度提高50%,沖擊強度增加近1倍。
以2%~4%的KU9221熱致液晶聚合物增韌E-51環氧樹脂,固化物的沖擊強度提高2倍左右,并可使模量和耐熱性有所提高。固化后的體系為兩相結構,熱致液晶聚合物以原纖的形式存在于環氧樹脂連續相之中,可以阻止裂紋,提高韌性,而不降低耐熱性和剛性。熱致液晶的用量僅相當于熱塑性樹脂的25%~30%,但有同樣的增韌效果。
熱致液晶聚合物用于增韌環氧膠黏劑,一定要增強液晶聚合物與環氧樹脂的相容性,同時注意在增韌過程中熱致液晶聚合物不應形成棒狀或橢球狀的介晶區域。
七、納米粒子增韌
納米是指顆粒尺寸為1~100nm的超細材料,納米粒子因其獨特的小尺寸效應、表面(或界面)效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應等,在光、電、磁、力學等方面展現出新奇特性。自20世紀80年代初納米技術形成以來,引起世界各國的極大關注,國外已在膠黏劑和密封劑領域采用納米材料作改性劑。改性環氧膠黏劑所用的納米粒子有納米SiO2、納米CaCO3、納米TiO2、納米Al2O3、納米ZnO、納米BaSO4、納米ZrO2、納米凹凸棒土、納米黏土、納米碳化硅等,還有碳納米管、納米纖維、納米棒等。
納米SiO2是環氧樹脂增韌的首選材料,在一定的用量范圍內(3%~5%),對環氧樹脂既能增韌,又能增強,還能增硬,也可提高耐熱性。當納米SiO2質量分數為3%時,使納米SiO2粒子在環氧樹脂中充分分散,沖擊強度提高123%,拉伸強度提高30%,斷裂伸長率提高18%。由于納米SiO2表面存在羥基,與環氧樹脂在界面處產生較強的分子間力,致使二者黏合性好,因而在受到沖擊時能起到吸收沖擊能量的作用,進而達到增韌之目的。實驗發現,納米SiO2粒子與環氧樹脂間界面結合強度高,容易引發基體產生塑性形變,沿沖擊方向的裂紋遇到無機納米粒子后擴展受阻、鈍化,吸收更多的沖擊功,使沖擊韌性得以增加。
納米CaCO3比較廉價,用于增韌環氧樹脂膠黏劑取得了良好效果。納米CaCO3的適宜添加量為6份/100(質量)份環氧樹脂,經不同偶聯劑表面處理后,填充到環氧樹脂體系中,可使固化物的沖擊強度提高68.6%,拉伸強度提高39%。SEM分析表明,經處理后的納米CaCO3能在環氧樹脂中均勻分散,并在納米CaCO3和周圍界面出現大量的銀紋,結果提高了沖擊強度。納米碳酸鈣增韌環氧膠則以針狀(晶須)納米碳酸鈣的增韌效果更好,其粒徑10~20nm,比表面積≥90㎡/g,長徑比10~15。
片層黏土納米粒子對環氧樹脂的增韌,當納米黏土質量分數為2.5%時效果最佳,斷裂韌性KIC值比未用納米黏土增韌的大近1倍。增韌機理可能是在黏土片層中形成了大量的微裂紋,增加了斷裂表面區域,從而分散和轉移了體系的破壞行為。
德國Solvay公司將BaSO4制成10~15nm的球形納米粒子,對這種納米粒子進行表面處理,只添加2.5%的Blane Fixe Nanofine于環氧樹脂中,斷裂伸長率比未填充納米BaSO4的環氧樹脂固化物增大82%,沖擊強度提高73%,拉伸強度增加19%,拉伸及彎曲模量未受影響。最大添加量為5%。
納米粒子增韌環氧樹脂克服了橡膠彈性體增韌后的強度不足和無機填充劑進行增強時韌性變差的弊端,兼有既增韌又增強的良好效果。
納米粒子增韌效果的優劣,關鍵是納米粒子能否均勻分散。為避免納米粒子團聚,通常先將納米粒子用表面活性劑或偶聯劑處理,再加入適當溶劑溶解的環氧樹脂中,混合均勻后再揮除溶劑。超聲波分散預處理技術也是很有效的方法。
采用非水法合成工藝,將四乙氧基硅烷(TEOS)直接與雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂(DGEBA)反應,成功地在DGEBA中制得了納米SiO2,反應條件為80℃下4h,以三氟化硼單乙胺(BF13-MEA)為催化劑。DSC分析表明,含納米SiO2的環氧樹脂和4,4′-二氨基二苯砜固化反應時,與純環氧樹脂具有相同的固化形態。加熱固化含40% TEOS的環氧樹脂/納米SiO2的玻璃化溫度為221℃,比無納米SiO2的DGEBN DDS/BF3-MEA固化體系幾乎高50℃。熱降解溫度提高了約60℃。
八、無機晶須增韌
晶須是在特殊條件下以單晶形式生長而成的具有一定長徑比的纖維材料,直徑極小,尺寸為亞微米或納米級,幾乎不存在任何缺陷,基本上是完整晶體,原子排列高度有序,強度接近完整晶體理論值。晶須憑借微細的直徑、適當的長度、極高的強度、優良的耐熱性,成為一種新型增韌/增強劑。晶須用于環氧樹脂的增韌,不僅沖擊強度增加,韌性增大,而且拉伸強度、剪切強度都有不同程度提高,非但不降低耐熱性,還會有所提高。
晶須對環氧樹脂增韌效果如何,取決于晶須與環氧樹脂界面的結合狀況。如果界面結合力太強,晶須可以增強但無增韌效果;若是界面結合力太弱,根本沒有增強增韌作用;只當界面結合力適當,即可有效地將負荷由基體樹脂傳遞給晶須,又可使裂紋尖端后部的開裂區能夠形成,增強增韌的效果才會明顯。通過加入不同種類和數量的硅烷偶聯劑處理晶須,可調節晶須與環氧樹脂基體之間的界面結合力適當。
晶須的加入量對增強增韌效果有較大影響,晶須含量很高,易形成團聚,分散不均勻,內應力較大,甚至出現裂紋,致使強度降低;晶須含量過低,不會顯現增韌增強作用;只有在一定的含量時,才會達到增韌增強目的,一般為3~10份。
晶須加入方式也影響對環氧樹脂增韌效果,簡單的機械攪拌共混在環氧樹脂黏度較大時團聚十分嚴重,無法分散均勻,難以實現增韌。可將液態環氧樹脂加熱40~50℃或用溶劑降黏共混,以利晶須均勻分散。
現在已有很多晶須可用于環氧樹脂的增韌,如氧化鋅晶須、硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、硼酸鋁晶須、硼酸鎂晶須、鈦酸鉀晶須、莫來石晶須、堿式硫酸鎂晶須、氫氧化鎂晶須、氧化鎂晶須等。
氧化鋅晶須具有極為規則的四角刺(針)狀,是目前唯一的規整三維空間結構的晶須,與環氧樹脂相容性好,加入量4%~5%,以0.5% KH-560硅烷偶聯劑處理氧化鋅晶須,具有較好的分散性。偶聯劑處理是防止晶須團聚,達到良好分散的有效途徑之一。環氧樹脂的固化物確有明顯的增強增韌效果。
添加5~6份硫酸鈣晶須和0.5%~1.0%的KH-550偶聯劑制得了韌性好、強度高的環氧膠黏劑,斷裂表面能由未加晶須的250J/㎡提高到460J/㎡。FTIR分析表明,硫酸鈣晶須含有少量的羥基,偶聯劑分子中烷氧基與羥基作用,CaSO4晶須表面形成一層偶聯劑單分子膜,起到分子橋作用,使晶須與環氧樹脂之間形成良好的粘接界面,這就容易使基體產生剪切屈服,消耗大量斷裂能。而且在破壞發生時易引發微裂紋,阻止裂紋擴展,有利于韌性和強度的大幅提高。
九、超支化聚合物增韌
超支化聚合物(EBP)和樹形分子合稱為樹枝型聚合物,由于它們具有獨特的結構與性能,以及可實現規模化生產的優點,已成為高分子材料的重要改性劑。超支化聚合物和樹形分子用作環氧樹脂的增韌劑,既能達到增韌的目的,也不降低其他性能。超支化環氧樹脂,如聚酯型超支化環氧樹脂、聚醚型超支化環氧樹脂、聚酯聚醚型超支化環氧樹脂、聚烷烴型超支化環氧樹脂等,作為增韌劑改性E-44環氧樹脂,只需加入15%的超支化環氧樹脂,黏度低,相容性很好,則使環氧樹脂固化物的沖擊強度提高45%,且無損其他性能。可能為環氧樹脂增韌開辟一條新途徑。
由環氧基、羥基、羧基封端的超支化聚酯,只要加入少量就足以極大地提高與環氧樹脂組成物的韌性,卻不降低其強度及玻璃化溫度。
環氧官能化的超支化聚酯Boltorn E1(瑞典Perstorp polyolsAB公司)對雙酚A環氧樹脂體系的增韌效果最好,僅用5%(質量分數)其相應共混組成物的KIC值就比純環氧樹脂的提高50%。其增韌效應來自于尺寸約200nm的相分離形態。
超支化聚酯增韌環氧樹脂效果非常明顯,例如E-51環氧樹脂100g、液體MeTHPA79.2g、HBP-SA端羧基超支化聚酯11.3g(10%)、芐基二甲胺1%等混合后,于100℃/2h+150℃/6h固化,再℃/4h后固化。沖擊強度從5.0kJ/㎡提高到30.6kJ/㎡,拉伸強度由22.5MPa提高到64.7MPa,分別提高512%和187%。
十、原位聚合增韌
新的增韌途徑是通過控制分子鏈交聯網絡狀態的不均勻性來增韌環氧樹脂,即所謂原位增韌(in situ toughening)。采用原位聚合技術使初生態剛性高分子均勻分散于剛性樹脂中,顯示準分子水平的復合增韌特性,是獲得高強度和高韌性聚合物的一種新途徑。原位增韌經過兩階段反應,使在交聯之后形成相對分子質量呈雙峰分布的熱固性樹脂交聯網絡,其韌性可以是常規樹脂的2~10倍。可能的增韌機理是固化物交聯網絡的不均一性形成微觀上非均勻連續結構,有利于產生塑性變形,故有較好的韌性。陶氏化學公司環氧產品事業部(Dow Epoxy)開發的XJ-7178800環氧樹脂便是這種類型的增韌樹脂,固化產物的破壞形式已從脆性破壞轉變為塑性破壞。
將原位聚合聚對苯甲酰胺(PNM)5%左右,加入純環氧樹脂和粒子填充(30%)的環氧樹脂中進行改性,環氧樹脂拉伸強度從純環氧樹脂的50.9MPa和粒子填環氧樹脂的69.2MPa,分別提高到94.3MPa和91.9MPa;斷裂韌性從純環氧樹脂的0.83J/㎡和填充環氧樹脂的0.72J/㎡,分別提高到1.86J/㎡和1.98J/㎡。其他性能也有所改善。 環氧樹脂 - www.ytfilter.com -(責任編輯:admin) |
