提高粘接的耐久性是粘接工作者所面臨的重要任務，也是將粘接技術進一步用于結構連接的可靠保證。在明確了粘接耐久性的影響因素之后，便有辦法采取適當的措施有效地提高粘接的耐久性。包括設計合適的粘接接頭，選擇耐久性優(yōu)良的膠黏劑，采用優(yōu)化的表面處理技術，使用防腐蝕底膠，施行先進的粘接工藝，膠縫進行密封防護等。
一、提高膠黏劑的耐水性
前已述及，水分和濕氣對粘接的耐久性影響極大，因此，膠黏劑的耐水性好、吸水性低是粘接耐久性高的先決條件，特別是在濕熱環(huán)境更為重要。環(huán)氧-尼龍膠、環(huán)氧-低分子聚酰胺膠、環(huán)氧-聚砜膠等耐水性不好，只能用于干燥環(huán)境，不適宜在潮濕場合長期使用。環(huán)氧-丁腈膠、環(huán)氧-酚醛膠、環(huán)氧-聚硫膠等耐水性好，在潮濕或濕熱條件下都具有很好的耐久性。采用芳胺固化的環(huán)氧膠具有更好的耐濕熱性能。如果使用環(huán)氧樹脂與煤焦油混合（1:2或2:1）固化后耐水性很高，當環(huán)氧樹脂中含2%～10%（質量）煤焦油時，耐水性最好，在60℃中保持3000h，強度下降不超過20%。810水下環(huán)氧固化劑不僅可以在潮濕環(huán)境或水中固化環(huán)氧樹脂，而且有很好的耐水性能，可在水中長期使用。環(huán)氧樹脂與有機硅樹脂反應生成環(huán)氧有機硅樹脂，使耐水性提高。
膠黏劑中加入的填料應耐水性好，不然會降低膠黏劑的耐水性，例如農機2號膠，因加入較多量的氧化鈣，故耐水性不好。
二、提高膠黏劑的耐熱性
膠層在長期的高溫作用下，因熱與氧的聯合作用引起膠黏劑的老化，導致耐久性降低，因此，提高膠黏劑的耐熱性至關重要。含有芳環(huán)、脂環(huán)、雜環(huán)、酚醛、硅、硼、磷、鈦的環(huán)氧膠黏劑會提高耐熱性，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂耐候性較強、耐熱性較高。
環(huán)氧-酚醛膠、環(huán)氧-有機硅膠、環(huán)氧-聚砜膠、環(huán)氧-雙馬、雙酚S環(huán)氧膠等都具有較高的耐熱性。
環(huán)氧膠黏劑中加入耐熱性填料，如溫石棉粉、氧化銻粉（銻白粉）、鋁粉、硫酸鈣晶須、氫氧化鎂晶須、氧化鋅晶須、納米SiO2、納米CaCO3、納米TiO2等都可以提高耐熱性。
以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、氨基多官能環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、有機鈦環(huán)氧樹脂、有機硅環(huán)氧樹脂、液晶環(huán)氧樹脂、海因環(huán)氧樹脂等配制的膠黏劑比雙酚A型環(huán)氧樹脂膠的耐熱性好得多。芳香胺固化的環(huán)氧膠黏劑具有較高的耐熱性能。
F系列固化劑固化的環(huán)氧膠黏劑可耐300℃高溫。芳香胺固化的環(huán)氧膠耐熱性比脂肪胺高30℃。用三乙醇胺固化環(huán)氧膠黏劑比低分子聚酰胺具有優(yōu)良的耐熱性和耐水性。
三、加入防老劑
防止老化的方法很多，其中之一就是于環(huán)氧膠黏劑中加入適當的防老劑，以延緩老化，提高耐久性。該法簡便易行，效果比較明顯。防老劑是一類能夠抑制熱、光、氧、重金屬離子等對膠層產生破壞的物質，按其作用機理和功能可分為熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、金屬離子鈍化劑、防霉劑等。添加光熱穩(wěn)定劑可提高環(huán)氧膠黏劑的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
在環(huán)氧膠黏劑中加入穩(wěn)定劑，如8-羥基喹啉、乙酰丙酮、鄰苯二酚、水楊酸、沒食子酸、水楊醛等能與過渡金屬離子（鐵、銅、鈷等）形成穩(wěn)定絡合物的有機化合物，可以降低對熱氧化分解的催化作用。其中8-羥基喹啉對降低環(huán)氧膠的熱氧化效果很好。炭黑也是有效的氧化抑制劑。
環(huán)氧膠黏劑中加入0.1%～0.5%的抗氧劑264，對于減緩老化，延長使用壽命的效果非常顯著；加入0.5%～1.0%的抗氧劑1010能夠提高環(huán)氧膠的耐候性。264與1010混用效果更好。
環(huán)氧膠黏劑中加入紫外線吸收劑，如UV-531等，可以防止或抑制光氧老化的產生與發(fā)展，延長戶外使用壽命。尤其是帶環(huán)氧基的反應型光穩(wěn)定劑效果更佳，環(huán)境友好。
如果幾種防老劑并用，則有協同效應，效果會更優(yōu)。
四、使用偶聯劑
多年來的實踐表明，在環(huán)氧膠黏劑和粘接過程中使用偶聯劑能夠極大地提高粘接強度、耐水性、耐熱性和耐濕熱老化性，從而使粘接結構更為可靠耐久，這是提高粘接耐久性最簡單、最有效的方法，可使耐久性提高1～2倍（也有說4～7倍），見圖8-7。常用的偶聯劑為有機硅烷偶聯劑，如表8-8所示。
  于環(huán)氧膠黏劑中加入1%～3%（以環(huán)氧樹脂計）的偶聯劑，而以0.5%～1%的乙醇溶液對被粘表面處理（120℃干燥1h），底涂效果更好。采用KH-560處理鋼板時，能使鋼板在水中和高濕狀態(tài)下具有非常優(yōu)異的粘接耐久性。若用偶聯劑溶液處理被粘表面，同時又將偶聯劑加入環(huán)氧膠黏劑中，其效果最佳。硅烷偶聯劑的烷氧基團在弱酸性（醋酸）介質中水解生成硅烷三醇，吸附在被粘物表面上，與其表面上的羥基縮合生成—Si—O—S（被粘物）化學鍵，并在界面上縮聚成硅氧烷聚合物。
通過偶聯劑的架橋作用使膠層與被粘物實現化學鍵結合，粘接強度大增。同時，界面上的硅氧烷聚合物是一憎水膜，覆蓋在基體表面，可有效阻止水分的滲透、擴散。也就是說，形成一個整的防水界面，起著保護作用。
以環(huán)氧樹脂與低氨數胺類固化劑加入KH-560或KH-792硅烷偶聯劑粘接帶油鋼材，在水煮后仍有很好的耐久性，其原因是固化劑與鋼的結合面之間有化學作用，紅外光譜亦證明胺固化劑與油內的鈣化物形成了鹽。
實驗表明，2% KH-560在弱酸性（醋酸調節(jié)Ph=5）醇/水（90/10）溶液中水解的硅醇在鋁合金氧化物表面吸附性能最優(yōu)，固化后的硅烷化膜層與鋁合金表面形成鋁硅氧烷共價鍵網絡。KH-560中的環(huán)氧基位于膜層表面，能與環(huán)氧膠黏劑以化學鍵結合，是粘接耐久性提高的重要保證。偶聯劑處理的鋁合金粘接耐久性與鉻酸鹽處理的相當，但裂紋斷裂能卻略高于鉻酸鹽處理。
偶聯劑能夠提高耐久性，可歸因如下幾方面。
①粘接界面形成化學鍵或氫鍵結合，使界面變得更牢固、更穩(wěn)定。
②改變了環(huán)氧樹脂與填料的結合性能，使膠層內聚強度增加。
③形成了環(huán)氧膠黏劑和被粘物與聚硅氧烷的新界面，防止水分和濕氣滲透到界面，有了阻擋層，增強了抗御環(huán)境腐蝕能力。
④偶聯劑與環(huán)氧樹脂和被粘表面反應生成化學鍵，使粘接力增大，粘接強度提高。
⑤偶聯劑降低了環(huán)氧膠黏劑體系的黏度和表面張力，改善了對被粘物的濕潤性。
⑥能減小或消除界面上的內應力。
偶聯劑具有選擇性，也就是說，不是一種偶聯劑可以適用于任何體系，而是需要匹配，除了按照偶聯劑的有機官能團與環(huán)氧樹脂的反應性選擇外，還要考慮體系的酸堿性。一般來說，對于酸性聚合物環(huán)氧樹脂、酸性填料（二氧化硅）最好選擇堿性偶聯劑（KH-550）；反之堿性填料（氧化鋁、碳酸鈣等），應選用酸性偶聯劑（南大-43）為宜。因此，選擇偶聯劑既要考慮成鍵的化學作用，又要考慮酸堿的物理作用。偶聯劑對高能光滑金屬表面和非金屬表面效果最優(yōu)，而對粗糙、低能表面基本無效。
需要指出，對于不同的表面處理方法和不同的被粘物，偶聯劑有不同的效果，例如對于經堿處理和噴砂處理的鋁粘接，偶聯劑可提高耐久性，而僅用溶劑脫脂處理的效果較差。
偶聯劑對于提高環(huán)氧膠黏劑粘接低碳鋼的耐久性很明顯，如圖8-7所示。
五、增大交聯程度
增大環(huán)氧膠黏劑的交聯程度，可以提高粘接強度、耐熱性、耐輻射和抗腐蝕能力，例如采用多官能環(huán)氧樹脂、高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂，可以在固化后使交聯程度增大。但要注意，交聯程度不能過大，否則又會使環(huán)氧膠黏劑脆性增加，降低抵抗裂縫的擴展能力，致使耐老化性變差。
六、消除內應力
降低內應力對環(huán)氧膠黏劑的耐久粘接非常重要，其途徑是盡量減少內應力的產生，并使已產生的內應力盡快弛豫掉。
內應力可促進在膠層或界面中產生微裂紋，有助于介質（尤其是水）的滲透，加速界面上的解吸附作用，是降低粘接強度及其穩(wěn)定性的根本原因。內應力的存在使粘接的耐久性變差，因此，內應力也是影響粘接耐久性的重要因素，可采取如下措施消除或減小內應力。
①選擇彈性模量低、收縮率小、熱膨脹系數小的環(huán)氧樹脂和長鏈固化劑。
②增加環(huán)氧膠黏劑的韌性，形成韌性界面層，使內應力容易弛豫（松弛）。
③嚴格控制環(huán)氧膠中胺類固化劑的用量，若量過大引起高度交聯，彈性收縮量大，容易產生巨大的內應力。
④加入惰性或無機填料，減小收縮率，但受種類和用量影響，二氧化硅、碳酸鈣能降低內應力；陶土、云母粉、硅藻土卻會增加內應力；而滑石粉則使內應力變化極不規(guī)律。添加量超過限度反而使內應力大幅度上升。纖維和填料一定要分散均勻。
⑤膠層盡量薄些，使體積收縮小，缺陷少。
⑥溶劑型環(huán)氧膠黏劑涂布后，應充分揮除溶劑和水分，既可避免溶劑殘留，又能減小固化時體積收縮，從而減小內應力。
⑦降低固化過程升溫和冷卻速度，盡量保持均勻的溫度場。
⑧固化速度不宜太快，因為固化越快，內應力積累越甚。
⑨加溫固化后不能急劇冷卻，給予內應力弛豫的時間。
⑩進行后固化處理，能使內應力弛豫。
⑾減小環(huán)氧膠黏劑與被粘接物熱膨脹系數的差異。
⑿增加環(huán)氧膠黏劑的導熱性，可減小因熱膨脹系數不同產生的收縮應力。
⒀在允許的情況下，盡可能降低膠層的彈性模量和玻璃化溫度。
七、化學處理和底涂劑
對被粘物表面進行化學處理，可以改變表面的狀態(tài)和結構，有利于形成化學鍵結合和牢固的界面，可以大大提高粘接強度和耐久性。對于要求強度高、使用壽命長的結構粘接，都應進行適當的化學處理。非晶態(tài)鉻酸鹽鋁表面在沿海大氣曝露時有特殊效果。用堿性過氧化物處理鈦合金有更佳的耐久性，在濕熱環(huán)境下更為突出。用陽極氧化處理的鋁粘接后能獲得最好的耐水性。磷酸陽極氧化的粘接接頭經濕熱老化3000h后，剪切強度下降不到10%。
底涂劑能保護表面處理后氧化膜（層）免被水解，多數底涂劑含有抑制腐蝕劑，進一步改善環(huán)氧膠與金屬界面的水解穩(wěn)定性和防止處于鹽霧中被腐蝕，對提高粘接強度和耐久性意義重大。例如以彈性體改性的環(huán)氧膠粘接2024-T3包鋁搭接剪切試樣，121℃固化后，曝露于鹽霧環(huán)境中，使用BR-127抑制腐蝕底膠時，經180d曝露之后，剪切強度由最初的39.2MPa下降到30.89MPa，強度保留率為79%。而用無抑制腐蝕劑的BR-123時，同樣曝露180d后，剪切強度由最初的40.5MPa降低為零。
以鉻酸鈷（CoCrO4）水溶液（0.19g/mL）處理鋁合金表面，改善了粘接界面對水的穩(wěn)定性，極大地提高粘接耐久性。
八、加熱固化
環(huán)氧膠黏劑只有達到基本完全的固化程度，才能獲得良好的力學性能和耐久性。一些環(huán)氧膠黏劑，雖然可以室溫固化，但是加熱固化可以提高固化程度，總比室溫固化強度高、耐久性好。因此，為滿足高性能的要求，在條件允許的情況下應盡可能采用加熱固化。因為熱固化不僅可使固化反應進行完全，提高交聯程度，而且還可能使環(huán)氧膠黏劑與被粘表面形成化學鍵結合，對提高粘接的耐久性效果顯著。環(huán)氧結構膠黏劑耐久性最好的是177℃固化的環(huán)氧-丁腈、環(huán)氧-酚醛、環(huán)氧膠膜，還有121℃固化的環(huán)氧-丁腈、環(huán)氧-縮醛、環(huán)氧-尼龍膠膜及加熱固化的環(huán)氧-丁腈、環(huán)氧-尼龍、改性環(huán)氧膠。室溫固化的環(huán)氧-脂肪胺、環(huán)氧-酸酐耐久性最差。
九、引入納米填充劑
一些納米材料具有優(yōu)秀的紫外線吸收功能，如納米二氧化鈦可作為一種良好的永久性紫外線吸收劑，還能提高粘接強度，可用于制備耐久性和可靠性優(yōu)的環(huán)氧膠黏劑。納米氧化鋅、納米碳酸鈣都具有大顆粒所不具備的特殊光學性能，普遍存在“藍移”現象，添加到環(huán)氧膠黏劑之中能形成屏蔽作用，從而達到耐紫外線的目的，明顯提高膠層的耐老化性和耐候性。碳納米管長徑比較大（100～1000），是目前為止已知的最細纖維材料，具有優(yōu)異的力學性能，拉伸強度達到50～200GPa，是鋼的100倍。還有很好的耐高溫性能，又有良好的導熱性。加入環(huán)氧膠中，在高溫下可將熱量通過碳納米管導出，從而降低樹脂的溫度，起到一定的保護作用，防止降解，延緩老化。
十、涂層密封防護
粘接件因溫度變化、氧氣、紫外光以及水蒸氣和各種介質的共同作用，使曝露在外的膠層老化龜裂，水等介質更易順裂縫滲入膠層內部，加速粘接接頭的破壞。若在膠層外表面（膠縫）及整修邊緣涂上一層耐老化好的防護涂料（如氟碳涂料、有機硅涂料等）或密封膠，封閉保護膠層不受侵蝕，防止?jié)駳?、鹽霧、腐蝕性介質滲入粘接界面，使粘接結構的使用壽命延長，還可以增加外表的美觀。一般是先涂防銹或防水涂料，再涂普通的飾面涂料。借助防護涂層往往可以使粘接耐久性得到明顯改善，例如環(huán)氧一尼龍膠剪切強度和剝離強度都很高，只是耐濕熱性差，如果在膠層表面涂上一層有機硅涂料或氟碳涂料，就可以在潮濕環(huán)境中長期使用。其中氟碳涂料飾面具有超強的耐候性和耐酸堿、耐鹽霧等特性，可保持15年以上依舊。
十一、采用先進粘接體系
20世紀中后期，確立了先進粘接體系概念，即把粘接接頭作為一個整體看待，從膠黏劑體系到被粘接表面處理，直至粘接工藝、膠縫密封，全面加強粘接接頭各個組成部分，杜絕一切薄弱環(huán)節(jié)，從而得到一個可靠、耐久的粘接體系。實際試驗結果表明，新的粘接體系的耐久性比老粘接體系提高了一個數量級。
現代先進的結構粘接技術的主要標志是采用耐久性的環(huán)氧膠黏劑、抑制腐蝕的底膠和磷酸陽極氧化表面處理方法；采用先進的粘接接頭防腐密封保護措施；采用合理的粘接工藝和嚴格的質量控制方法及認真的產品性能檢測。其結果是，現代先進的粘接技術可使粘接的耐久性由原先的2～7年提高到20年以上，令人刮目相看。 環(huán)氧樹脂 - www.ytfilter.com -(責任編輯：admin) |