0引言 聚合物微凝膠[NingJiao]是最近發展起來的新型聚合物之一,是一種具有膠體尺寸(1～1000nm)且分子內交聯的聚合物顆粒。如果在聚合物微凝膠[NingJiao]的表面或內部帶有一定的具有反應[FanYing]活性的基團,即稱為反應[FanYing]性聚合物微凝膠[NingJiao][1-12]。微凝膠[NingJiao]的制備方法有乳液聚合(常規乳液聚合)、溶液聚合、無皂乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合等[3-4]。由于乳液聚合方法簡單,得到的微凝膠[NingJiao]性能[XingNen]穩定,因此應用最廣泛。乳液聚合方法制備微凝膠[NingJiao]的關鍵是選擇合適的乳化劑,兩性離子型乳化劑的應用最多。 隨著人們環保意識的日益增加。高固體含量及水性成為發展的方向之一。由于微凝膠[NingJiao]是具有亞微結構的分子內交聯的聚合物顆粒,其分散液具有觸變性,用于中可以顯著改善的流變性能[XingNen],提高的固含量,微凝膠[NingJiao]還能改善涂層外觀,提高的機械性能[XingNen]及顏料在中的分散穩定性等[1,13-17]。國外,尤其是日、美、西歐等國已開發新品種使得微凝膠[NingJiao]在行業獲得廣泛的應用。國內在這方面的相關研究也取得了一定成績。 丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]是一種應用廣泛的樹脂[ShuZhi],由其配制的近年來發展很快[18]。但常規的丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]是溶劑型的,隨著其施工、應用,有大量的芳烴、酯或酮類溶劑進入大氣,造成嚴重的環境污染。本文通過自制兩性離子型表面活性劑的應用采用乳液聚合的方法制備了反應[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]微凝膠[NingJiao],將其與水性三聚氰胺甲醛樹脂[ShuZhi]復配得到了水性氨基烘漆,與市場上廣泛應用的溶劑型丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]烘漆比較,綜合性能[XingNen]優異,可能在工業方面取代溶劑型相關產品,具有廣闊的應用前景。 1實驗部分 1.1試劑 兩性離子型表面活性劑(以下簡稱兩表):自制;二辛基磺化琥珀酸鈉(氣溶膠OT/Aerosol-OT/AOT)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10):化學純,上海試劑工業研究所;碳酸氫鈉:化學純,上海豪申化學試劑有限公司;過硫酸銨:分析純,中國愛建試劑廠;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺:化學純,上海潤捷化學試劑有限公司;丙烯酸[BingXiSuan]丁酯、丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]、丙烯酸[BingXiSuan]:均為工業級,上海高橋丙烯酸[BingXiSuan]廠;水溶性甲醚化三聚氰甲醛胺樹脂[ShuZhi](Resimene717):工業級,上海邁坡羅貿易發展有限公司;鋁粉漿(d=42μm):常州希恩鋁業有限公司;溶劑型烘漆(雙組分高固體清漆):廣州偉昊技術開發有限公司。 1.2反應[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]微凝膠[NingJiao]的制備 在錐形瓶中加入2.5gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.75gOP-10、32g丙烯酸[BingXiSuan]丁酯、配方設計質量的丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]、配方設計質量的丙烯酸[BingXiSuan]和20mL去離子水等混合單體,用高速乳化機預乳化20min。在裝有攪拌器、冷凝管、恒溫水浴的三口燒瓶中,加入2.0g自制兩性表面活性劑、1.0gAerosol-OT、0.75gOP-10、0.25g碳酸氫鈉、60mL去離子水,攪拌并升溫至87℃。然后將預乳化后的混合單體移至滴液漏斗中滴加,2.5h左右滴加完成;同時在另一漏斗中滴加0.25g過硫酸銨和14.5mL去離子水混合液并控制在3h內加完。待物料全部加完,再保溫反應[FanYing]0.5h,乳液冷卻至室溫出料,然后過濾除去大顆粒凝膠[NingJiao],得白色帶藍光微凝膠[NingJiao]乳液。 1.3產品的技術指標 當丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]為7g,丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]為0.5g時,微凝膠[NingJiao]乳液的技術指標見表1。 表1 微凝膠[NingJiao]乳液的技術指標
1.4水性丙烯酸[BingXiSuan]酯-氨基烘漆的配制 以反應[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]微凝膠[NingJiao]和Resimene717配制水性氨基烘漆,同時配制市場上溶劑型丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]烘漆作為對比,對比配方見表2。 表2 水性氨基烘漆配方
1.5配制工藝 在燒杯中,按表2加入各種物料,攪拌均勻后,用錐型磨磨至細度<20μm,用100目篩網過濾,分別得到水性丙烯酸[BingXiSuan]氨基烘漆和溶劑型烘漆。 1.6烘烤條件 將涂片放在烘箱中在140℃,烘烤30min。 1.7性能[XingNen]測試 涂膜的硬度、附著力、耐沖擊性分別采用國標(GB/T6739—1996、GB/T1720—1979、GB/T1732—1993)方法測定。涂膜的耐水性和耐堿性測試方法:分別將鋁片涂膜浸入水中和10%NaOH溶液中,觀察涂膜的起泡及剝落情況。 2結果與討論 2.1丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang] 丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]見表3,丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]為0。自制烘漆配方為:m(微凝膠[NingJiao])∶m(Resimene717)∶m(鋁粉漿)=80∶16∶4。 表 3 丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]
由表3可以看出,隨著丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]的增加,涂膜的性能[XingNen]也隨著提高,這是由于丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]中帶有極性的羥基是活性基團,能夠與氨基樹脂[ShuZhi]反應[FanYing],從而提高微凝膠[NingJiao]的綜合性能[XingNen]。但是丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]太高時,微凝膠[NingJiao]乳液的黏度變大,宏觀大粒子凝膠[NingJiao]增多,工藝變得難以控制。所以丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]為7.0g時,微凝膠[NingJiao]的制備工藝及性能[XingNen]最好。羥基丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]的羥值主要由丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]的用量[YongLiang]決定,當丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]的用量[YongLiang]為7g時,丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]的羥值為58mgKOH/g,得到的微凝膠[NingJiao]性能[XingNen]較理想。 2.2丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang] 丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]見表4。 其中烘漆的組成為:m(微凝膠[NingJiao])∶m(Resimene717)∶m(鋁粉漿)=80∶16∶4。 表 4 丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]
由表4可見,當m(丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi])∶m(丙烯酸[BingXiSuan])=7.0∶0.5(總用量[YongLiang]為7.5g)時,所制得的微凝膠[NingJiao]復配成的烘漆涂膜具有最好的綜合性能[XingNen],當m(丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi])=0.7g時,由表4可以看出丙烯酸[BingXiSuan]的加入對微凝膠[NingJiao]的制備工藝穩定性及對烘漆涂膜的綜合性能[XingNen]均有好的影響[YingXiang],說明丙烯酸[BingXiSuan]與丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]之間可以產生協同效應。當丙烯酸[BingXiSuan]的用量[YongLiang]在1.0g時,涂膜的綜合性能[XingNen]最差。這是丙烯酸[BingXiSuan]的極性較丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]更強,當丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]增多時微凝膠[NingJiao]乳液的黏度亦會增高,容易形成宏觀凝膠[NingJiao],從而使得乳液聚合的過程難以控制并且所得的微凝膠[NingJiao]配制的烘漆的涂膜機械性能[XingNen]亦會降低。綜合以上因素,丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]分別為7.0g和0.5g時所制得的微凝膠[NingJiao]配制的烘漆涂膜具有最佳的綜合性能[XingNen]。 2.3反應[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]和氨基樹脂[ShuZhi]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang] 選用水性甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂[ShuZhi](Resimene717)與自制反應[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]復配制備水性烤漆。Resimene717與反應[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]在高溫下經過醚交換反應[FanYing]實現交聯固化。表5為不同反應[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]和Resimene717用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]。其中鋁粉漿的用量[YongLiang]為4%,微凝膠[NingJiao]中丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]分別為7.0g、0.5g。 表 5 不同反應[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]和 Resimene 717 用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]
由表5可知,氨基樹脂[ShuZhi]與自制反應[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]的配比為1∶5時所制得的涂膜具有良好的綜合性能[XingNen]。這是由于三聚氰胺甲醛樹脂[ShuZhi]自身可以發生自縮聚反應[FanYing]。若自縮聚反應[FanYing]多,則生成許多二聚體、三聚體以及其他多聚體,形成的漆膜耐久性差、硬而脆、耐沖擊性差。故配漆時在滿足氨基樹脂[ShuZhi]與丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]充分反應[FanYing]的條件下盡可能降低氨基樹脂[ShuZhi]用量[YongLiang],以阻止自縮聚反應[FanYing],形成希望的立體交聯結構。 2.4鋁粉漿用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang] 表6為鋁粉漿用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]。 表 6 鋁粉漿用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]
由表6可知,本次實驗鋁粉漿用量[YongLiang]控制在漆料總質量的4%時涂膜性能[XingNen]最好,這時由于鋁粉漿用量[YongLiang]<4%,烘漆金屬效果不佳。如果鋁粉漿用量[YongLiang]>4%,會導致鋁粉外露,嚴重影響[YingXiang]涂膜的豐滿度和光澤。 2.5自制烤漆與溶劑型烤漆比較 表7為自制烤漆與溶劑型烤漆的性能[XingNen]比較。 表 7 自制烤漆與溶劑型烤漆的性能[XingNen]比較
由表7可知,自制型烤漆其各性能[XingNen]均優于溶劑型烤漆。該產品完全可取代同類溶劑型產品,具有推廣應用的潛力。 3結語 (1)自制丙烯酸[BingXiSuan]酯反應[FanYing]性微凝膠[NingJiao]與水性氨基樹脂[ShuZhi]復配,可以得到綜合性能[XingNen]優異的水性烤漆,并且對鋁粉能夠良好分散,完全可以取代同類溶劑型產品,具有推廣應用的潛力。 (2)丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]為 (3)m(氨基樹脂[ShuZhi])∶m(反應[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao])用量[YongLiang]=1∶5(其中丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]為 |
