北京化工大學     徐瑞芬教授

The Study of Applied Properties 
for Nano-titania in Environmental Safeguard

    納米科技的發展為人類治理環境開辟了一條行之有效的途徑，我們可以合理利用自然光資源，通過納米TiO2半導體的光催化效應，在材料內部由吸收光激發電子，產生電子-空穴對，即光生載流子，迅速遷移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，產生活性氫氧自由基（oOH）和超氧陰離子自由基（O2·－），從而轉化為一種具有安全化學能的活性物質，起到礦化降解環境污染物和抑菌殺菌的作用。 
    納米TiO2光催化應用技術工藝簡單、成本低廉，利用自然光即可催化分解細菌和污染物，具有高催化活性、良好的化學穩定性和熱穩定性、無二次污染、無刺激性、安全無毒等特點，且能長期有益于生態自然環境，是最具有開發前景的綠色環保催化劑之一。
    本研究在用亞穩態氯化法合成納米二氧化鈦的技術基礎上，根據光催化功能高效性的需要，進行摻雜和表面處理，制成特有的在室內自然光和黑暗區微光也能顯著發揮光催化作用的納米二氧化鈦，將其作為功能粉體材料，復合到塑料、皮革、纖維、涂料等材料中，研制成無污染、無毒害的納米TiO2光催化綠色復合材料，充分發揮抗菌、降解有機污染物、除臭、自凈化的功能，這類環保型功能材料實施方便、應用性強，能實用到生活空間的多種場合，發揮其多功能效應，成為我們生活環境中起長期凈化作用的環保材料。
2 納米TiO2光催化劑對環境的凈化功能研究
2．1室內環境的凈化
隨著建筑材料中各種添加物的使用，室內裝飾材料和各種家用化學物質的使用，室內空氣污染的程度越來越嚴重。調查表明，室內空氣污染物濃度高于室外，甚至高于工業區。據有關部門測試，現代居室內空氣中揮發性有機化合物高達300多種，其中對人體容易造成傷害、甚至致癌的就有20多種，極大地威脅著人類的健康生活。隨著人們健康和環保意識的增強，人們對具有光催化凈化室內外空氣、抗菌殺毒等功能性綠色環保材料的需求日益迫切，納米TiO2光催化劑的出現為環境凈化材料的發展開辟了一片新天地，也為人們對健康環境需求的解決提供了有效的途徑。 
2．1．1 納米TiO2光催化綠色涂料降解氨氣的性能研究
氨氣是室內空氣的主要污染源之一，它主要來自于建筑中使用的混凝土添加劑,如防凍劑、膨脹劑,涂料添加劑等。氨氣有難聞的臭味，對上呼吸道及眼睛有刺激作用。據相關國家標準 《民用建筑工程室內環境污染控制規范》---，GB50325-2001，氨氣濃度小于0.2mg/m3。輕度超標氨氣污染可導致人流淚、咳嗽、頭痛、頭昏；中度超標以上污染可導致人的眼角膜水腫、結膜發炎、角膜壞死、直至失明、上呼吸道感染、支氣管肺炎、喉頭水腫、肺水腫、肺間質纖維化、肺部感染死亡的危害。
表1給出氨氣嚴重超標某一房間在涂刷納米TiO2復合涂料前后空氣中氨氣濃度的變化。

表1納米TiO2光催化綠色涂料降解空氣中氨氣的測定

Table 1 Determination of nano-TiO2 coatings decomposing ammonia in the air

表2  納米TiO2光催化綠色涂料對甲醛、氨氣、苯的降解效果

Table 2 The effect of degrading formaldehyde, ammonia and benzene for nanometer economical coatings

以氨氣濃度相對最高容許濃度標準放大10倍，將納米TiO2光催化綠色涂料對密閉空間內的氨氣進行降解，用七天時間，將氨氣濃度從1.93mg/m3降解到0.18mg/m3，控制在容許濃度之內,光催化降解效率達到91%，降解產物為N2和H2O。對某一氨氣嚴重超標的建筑樓房的客廳和臥室，用納米TiO2光催化綠色涂料涂飾，也得到很好的降解效果。由此說明，納米TiO2光催化綠色涂料對空氣中的氨氣具有較好的降解作用，以此可長期提高家居室內的空氣質量，有效降低氨氣對人們造成的危害。

2．1．2 納米TiO2光催化綠色涂料降解甲醛的性能研究
甲醛是比較典型的室內環境污染物，它由多種室內裝修材料，如家具油漆、墻紙、塑料地板、化纖地毯、門窗等，都有可能向室內釋放甲醛，尤其現今的人造板材普遍使用酚醛樹脂等能夠釋放出甲醛的粘合劑，在室內環境中釋放甲醛可持續數年。能夠引起DNA-蛋白質交聯，并和DNA結合形成加合物，潛存在致癌的危險，嚴重損害人類的身體健康。
采用相關國家標準 《民用建筑工程室內環境污染控制規范》---GB50325-2001，室內甲醛濃度小于0.08mg/m3。當室內空氣中甲醛含量為0.1mg／m3，就有異味和不適感，達到0.6mg／m3時可出現上呼吸道及結膜刺激癥狀，表現為流淚、咽喉疼痛等，濃度再高就可引起惡心、胸悶等癥狀。 針對這種嚴峻的現狀，本實驗開展了納米TiO2光催化綠色涂料降解甲醛的性能研究。
上表給出納米TiO2光催化綠色涂料在密閉空間內降解甲醛的測試數據，七天的降解效率達到92%，使釋放源濃度為0.90 mg／m3超標十倍的甲醛，降解到0.07mg／m3，限制在達標濃度之內。納米TiO2光催化降解甲醛有害氣體時，由活性氫氧自由基（oOH）和超氧陰離子自由基（O2·－）起氧化作用，將甲醛氧化為羧酸，進一步分解為二氧化碳和水。它的降解產物是二氧化碳和水，不會產生其它有機物的污染，只要含有納米TiO2光催化劑的復合材料存在，對甲醛的驅除作用就會有效。所以，納米TiO2光催化綠色涂料在普通光照條件時對空氣中的甲醛具有明顯降解效果，能夠達到有效凈化室內空氣的目的。 

2．1．3納米TiO閱苧芯?
苯類化合物是家庭裝修材料中又一類嚴重傷害健康的致癌物質，它會導致人體生理功能失調，導致再生性障礙白血病等疾病。根據相關國家標準 《民用建筑工程室內環境污染控制規范》---GB50325-2001，苯濃度小于0.09mg/m3。本研究采用測試方法《居住區大氣中苯、甲苯和二甲苯衛生檢驗標準方法/氣相色譜法》GB11737-89，對降解前后苯濃度進行測試。上表給出納米TiO2光催化綠色復合涂料在密閉空間內降解苯的測試數據，降解前，苯濃度為0.86mg／m3，近十倍的超標，七天時間將苯濃度降解到0.05mg／m3，達到相關國家標準，對苯有害物質的去除降解效率達到94%。由此可見，納米TiO2光催化綠色復合涂料同樣能減小和消除苯類化合物的危害作用。
以上檢測結果均由北京市勞動保護研究所提供。實例證實：納米TiO2光催化綠色復合涂料能夠達到有效凈化室內空氣的作用，不會產生其它污染物，無毒無害，無放射元素，無二次污染，同時具有抗菌作用，將其涂刷于居室內，可以很好地凈化和改善人們的生活居住環境，提供健康的生活環境。因此，由納米TiO2光催化劑研制的綠色涂料將會呈現出廣闊的應用前景，帶來極大的經濟效益和社會效益。 

2．2 納米TiO2光催化劑抗菌性能的研究
納米TiO2光催化功能還體現在長效抗菌防霉性能上。
本實驗對PU鞋面層樹脂膜進行不同種類細菌的殺菌效果測定，對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到99.81%，對大腸桿菌的殺菌率為99.99%，對枯草芽孢的殺菌率為97.62%，它們雖屬不同細菌，金黃色葡萄球菌屬革蘭氏陽性細菌，大腸桿菌屬革蘭氏陰性細菌，枯草芽孢屬于細胞胚胎，有較強的存活力，但納米TiO2對它們都有明顯的殺菌效果。
該納米TiO2制成的PU皮革油墨對不同霉菌（如黃曲霉、黑曲霉、賽氏曲霉、土曲霉、焦曲霉、球毛殼霉、多主枝孢、桔青霉、擬青霉、綠色木霉）也有很好的殺菌效果。不添加TiO2的PU皮革油墨（對照）防霉性很差，制成皮革制品后很容易生長霉菌，添加約4 %樹脂量的納米TiO2后，PU皮革油墨防霉性能很強，防霉效果達到0級，能防止聚氨脂合成革早期霉變、龜裂的發生，起到提高皮革使用質量和延長使用壽命的作用。
納米TiO2抗菌作用機理不同于一般的無機和有機抗菌劑，它并非靠藥物的滲出和游離而產生抗菌作用，它的滅菌機理在于光催化作用，抗菌效果較為長久。我們將經受抗老化實驗和沒經受老化實驗的納米TiO2光催化綠色復合涂料對枯草芽孢進行殺菌對比實驗，得到的殺菌效果一致。納米TiO2的殺菌效果沒有隨著材料的老化實驗而產生衰減現象，具有持久的作用。所以納米TiO2光催化劑比其它一些無機殺菌劑和有機殺菌劑更具有殺菌長效性，起到長期抗菌、防病、保健、凈化環境的作用。
                                    表4老化實驗對抗菌性能影響的測試
                  Table 4  Influence of aging on antimirobial properties of coatings

一般常用的殺菌劑銀、銅等能使細菌細胞失去活性，但細菌殺死后，尸體可釋放出有害的組分，如內毒素。納米TiO2不僅能影響細菌繁殖力，而且能攻擊細菌細胞的外層，穿透細胞膜，破壞細菌的細胞膜結構，達到徹底降解細菌，防止內毒素引起的二次污染。

研發不受光源限制的光催化劑，制備成不同的抗菌材料制品，應用到不同光照條件的場合，以滿足各種環境中抗菌應用的需求。一般的納米TiO2經紫外光照射時方有較明顯的殺菌效果，但在許多場合因無紫外光源照射，而使應用受到限制，如常年無光照的陰暗區、封閉倉、易發霉容器的內部等等。
本研究技術將納米TiO2表面進行特定處理，降低了電子躍遷的禁帶寬度，并產生電子-空穴對的陷阱，以強化光催化作用，使其在紫外光照時有較強的光催化效果，在黑暗微光區也有較明顯的光催化效果。采用不同光源對抗菌塑料制品的殺菌效果進行比較，測試結果如表5所示。其結果表明，光源不同，殺菌效果差別很小，影響不大，可見該納米TiO2的殺菌效果不受光源作用的限制，即使是很微弱的激發光源（黑暗區的微光），添加該納米TiO2的材料都能夠產生明顯的抗菌效果，這樣的抗菌材料可以應用到無燈光照的暗倉或封閉層內的微光場合，不受光源的限制，大大拓寬了應用領域。

表5光照條件對抗菌塑料膜殺菌率的影響

Table 5 Influence of light source condition on antimicrobial properties of plastic film

2．3 納米TiO2光催化劑降解水中有機污染物的性能的研究
排污水中常含有鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、硝基芳烴、多環芳烴、酚類、染料、農藥等多種有害的有機成分，水中有機污染物已導致大量水生環境污染、動物中毒，造成江、河、湖、海生態環境的一定破壞，并構成對人體健康的嚴重威脅。采用納米TiO2光催化劑處理有機廢水，能有效地降解江河中的有機污染物，進行除毒、脫色、礦化、最終降解為二氧化碳和水，目前這方面的研究已取得進展，光催化降解污水將成為有效的處理手段。我們利用納米TiO2光催化劑對藥廠廢水和甲基橙溶液降解進行了檢測研究，表明具有明顯的降解效果。這主要是由于納米TiO2在水的體系中，受光激發能夠自行分解出自由移動的帶負電的電子（e-）和帶正電的空穴(h-)，形成電子空穴對，遷移到材料表面，電子被吸附溶解在TiO2表面的氧俘獲形成活性超氧陰離子自由基（O2·－），而空穴則將吸附在TiO2表面的OH－和H2O氧化成氫氧自由基（·OH），活性的（O2·－）和（·OH）具有很高的反應活性，當污染物吸附于其表面時，就會被氧化、發生鏈式降解反應，分解成無毒的二氧化碳、水和無機物，從而達到消除污染的目的。

表6 納米TiO2對藥廠廢水和甲基橙溶液的降解

Table 6 Photo-decomposition of waste water and methylic orange with nano-titania

納米TiO2作為凈化功能的無機納米粒子，具有顏色透明，吸收紫外線，光催化降解有機物和細菌等特征，將其應用于復合材料中既可以屏蔽紫外線提高材料的耐老化性，也能一定程度地提高材料的強度、韌性等力學性能。本研究采用亞穩態氯化法合成納米二氧化鈦光催化劑，并將其研制成應用目的明確的復合材料,如塑料、纖維、皮革和涂料等的納米TiO2光催化綠色復合材料中，發揮抗菌、除臭、降解環境污染物、達到治理環境的作用。 

3．亞穩態氯化法制備納米TiO2光催化劑
隨著納米功能材料的問世，納米材料的研究已成為科研前沿的熱點。在眾多的納米材料制備方法中，如何利用體系的亞穩狀態（即從熱力學上的不穩定狀態向平衡態非常緩慢的轉變狀態），或者是材料相變溫度明顯降低等的亞穩態特性，來作為制備納米材料的手段，已成為值得我們深入研究探討的技術。本生產工藝以四氯化鈦為原料，采用亞穩態氯化法制備工藝，歷經溶膠-凝膠、過濾洗滌、真空干燥和高溫煅燒等過程，制得納米TiO2初產品，經表面包覆處理，獲得分散穩定的納米TiO2成品。
目前通過亞穩態氯化法生產出金紅石型納米TiO2，其批量產品任意抽樣樣品的XRD衍射圖譜如圖3所示，TiO2中的金紅石型含量達95%以上。

圖3 隨機抽樣納米TiO2 X衍射圖譜
                                   Fig.3 The XRD patterns of nano-TiO2

                   

                                                
表7隨機抽樣納米TiO2的金紅石型含量情況                              
 by stochastic sampling Table7 The rutile content of nano-TiO2 by stochastic sampling 

本產品由北京市海淀區產品質量監督檢驗所依據北京市質量監督局《納米材料質量檢驗評價規則》進行檢測，測試透射電鏡照片如圖5所示，照片中呈現出分散均勻的納米粉體。該產品為100%納米粒子。顆粒平均粒徑為24nm，粒徑分布范圍在6～66nm，其中有%顆粒粒徑分布在6～40nm范圍。該產品在水處理、凈化空氣、抗菌防霉、屏蔽紫外線等方面，都顯示出很好的功能。

圖5 納米TiO2顆粒粒徑的電鏡照片
Fig.5 TEM image of nano-TiO2 particle size

       

5．納米TiO2光催化劑的安全性
納米TiO2光催化劑向我們提供抗菌凈化環境功能的同時，也向我們保證產品與人體接觸的安全性。納米TiO2屬非溶出型光催化劑，本身安全無毒，重金屬含量極少，抽取連續生產的納米TiO2產品，經原子能光譜法檢測，得到結果為：汞(Hg):0.21μg/g，鉛(Pb):0.37μg/g，砷(As):1.26μg/g，重金屬總含量（Hg+ Pb+ As）< 2ppm。
經中國預防醫學科學消毒檢測中心檢測，毒理測試結果：

所以使用該納米TiO2光催化劑功能填料時，無任何藥物溶出或揮發，對環境無毒無害，對人體不產生不良影響，是安全可靠抗菌保健除污的環保材料。
綜上所述，亞穩態氯化法生產的納米TiO2，使用安全，無毒無副作用，適用廣泛的生活空間，確保人們擁有健康的生活環境。使用過程中，不受光源限制，具有高效、徹底的降解環境中有毒污染物的效果。納米TiO2作為性能優異的功能光催化材料，進行了室內空氣中甲醛、氨氣、苯類有害氣體的降解等，發揮凈化空氣、降解水中有機污染物、抗菌防霉的功能，同時起到屏蔽紫外線、對材料增強增韌的作用。生產和應用研究表明：亞穩態氯化法生產的納米TiO2光催化劑在安全環保方面具有獨特的、高效的、廣闊的應用前景，可廣泛的應用于環境保護領域，它的功能發揮將帶來深遠的意義。
6．公司介紹
北京化大天瑞納米材料技術有限公司，致力于納米材料及應用產品研發生產和經營，龍頭產品是納米二氧化鈦，它們分別用于聚乙烯母料、聚丙烯母料、ABS母料、納米復合涂料、聚氨酯皮革、化妝品等產品。相繼產品有納米抗菌不銹鋼塑料復合管、綠色環保新型涂料、納米功能母料、功能皮革、功能織物等等。