2.2硼酚醛固化環氧樹脂的tga曲線

    圖3給出了樣品4個加熱速率的tga曲線，從曲線的情況看，在500℃前，整個曲線只有一個臺階，說明樣品分解過程比較簡單，按照單一機制熱解，同時表明硼酚醛樹脂與環氧樹脂已充分固化.從失重率來看，樣品的成炭率接近30%，說明硼酚醛改性后環氧樹脂具備耐燒蝕材料具有一定成炭能力的要求，這種性能是常用的胺類固化劑固化的環氧樹脂所不具備的性能特征。

    圖4是硼酚醛樹脂固化的環氧樹脂和n，n-二甲基芐胺固化的環氧樹脂的tga曲線.根據試驗研究，用量3%的n，n-二甲基芐胺就可以把環氧樹脂固化，但是固化產物幾乎完全失重，沒有殘炭形成；硼酚醛樹脂做固化劑時，一般用量相對較大才能把環氧樹脂全部固化，圖4中是15%硼酚醛樹脂的熱重曲線，樹脂的成炭率接近17%，原因可能是硼酚醛在環氧樹脂交聯結構中引入大量苯環，芳香族的結構往往有利于炭的形成，這是硼酚醛樹脂能夠提高環氧樹脂的成炭率主要原因，苯環的增加利于改善樹脂的耐燒蝕性能。

    按照硼酚醛樹脂質量百分比含量，由低到高，分別為15%，20%，23%，25%及30%，在相同固化條件下，固化得到5種樹脂，然后采用熱重分析儀以相同試驗條件，測試得到800℃熱重曲線。測試結果表明隨著硼酚醛含量的加大，樹脂的成炭率增加，并且熱分解溫度(td)移向高溫區。下面表1列出了硼酚醛含量(xpf)與樹脂對應的成炭率(yc)及熱分解溫度數據。

    對于硼酚醛樹脂固化的環氧樹脂來說，隨著硼酚醛樹脂含量的增加，樹脂的成炭率增加，硼酚醛樹脂含量在上述范圍內，樹脂的成炭率與其含量呈現良好的線性關系，擬合表1中的實驗數據，得到數學關系式為yc=1.26xpf-0.527，線性規律說明了對于硼酚醛樹脂，其組成結構中成炭單元不因兩種不同的固化體系受到影響，即硼酚醛-環氧樹脂固化體系中，硼酚醛的成炭能力與單純的硼酚醛樹脂體系相同，此規律可以有助于研究人員通過調節兩種樹脂的組分配比，對武器裝備設計不同成炭率的材料，這對于材料的配方設計具有重要意義，關系圖見圖6。

    根據gb4472-84，化工產品密度、相對密度測試通知試驗標準，采用比重瓶法對樹脂800℃熱解的殘炭進行了測試，密度為1.12g·cm-3，此結果要小于相同成炭條件下，單純酚醛樹脂生成炭的密度.相同的成炭條件與密度測試條件下，s157樹脂炭的實密度為1.40g·cm-3，q913樹脂炭的實密度為1.41g·cm-3，經過仔細分析，原因可能是在硼酚醛-環氧樹脂體系中，雖然硼酚醛樹脂的成炭量未受影響，但是由于整個體系的結構與單純的硼酚醛樹脂存在差異，導致生成了不同結構的殘炭。

    2.6炭的微觀結構與形態

    采用荷蘭fei公司的quanta200型電子掃描電鏡對殘炭做電鏡分析，殘炭表面除了一些細小的灰塵，并沒有觀察到孔隙，因此樹脂的殘炭表面致密，并不存在大量空隙，這對于樹脂用做燒蝕涂料、燒蝕膠粘劑等材料，自然地具有優勢，見圖7。

    圖8是荷蘭x’pertx射線衍射得到的掃描曲線，從曲線的形狀分析，為無定形結構的碳，這與大多樹脂的成炭結構一致。

    2.7熱解動力學分析

    根據文獻資料，ozawa-flynn-wall法適合于有機聚合物反應動力學參數的計算[8]，其方法為采用4個以上的升溫速率?，得到一組隨升溫速率提高而向高溫推移的熱重曲線，如圖3所示.倘若反應過程的反應機制不變，應為一組平行曲線，曲線斜率的變化，說明反應機制的改變。采用2、5、10及20℃/min4個升溫速率，以ozawa法得到lg(dx/dt)~1/t關系，如圖9所示。

    在圖9中，在樣品失重60%之前，大約550℃前，反應過程為一組平行曲線，體系活化能基本保持不變，約為200kj·mol-1，說明此階段主要是一些表觀活化能相似，類型相似的反應[9]。下面表2列出了ozawa法計算的質量損失分數、表觀活化能(e1)、指前因子的對數形式(lg(a/s-1))結果。