環保節能型水性環氧樹脂涂料的研制
時間:2011-11-16 08:20來源: 作者: 點擊:次
哈爾濱150076.哈爾濱150040.傳統溶劑型環氧涂料一般采用二甲苯-正丁醇復配溶劑.較簡便的乳化方式與體系即所謂i型水性環氧樹脂體系.可接枝到環氧樹脂的親水部分一般有3種：①多元胺與
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劉兢科1，劉孝2
（1.哈爾濱市工程質量咨詢中心，哈爾濱150076；
2.黑龍江省石油化學研究院，哈爾濱150040）
摘要：利用相對分子質量低的雙酚a型環氧樹脂、二乙烯三胺和脂肪族環氧化合物合成自乳化環氧樹脂乳液和水性固化劑，介紹了乳化劑和固化劑的設計原理。制備了水性環氧樹脂涂料，考察了涂料組成對涂料性能的影響。
關鍵詞：水性環氧樹脂；自乳化；水性固化劑
中圖分類號：tq633 文獻標識碼：a 文章編號：1007－9548（2011）03-0020－04
1引言
環氧樹脂涂料具有優良的綜合性能，其品種多樣，應用廣泛。傳統溶劑型涂料的污染問題引起社會高度重視，以環保產品代替傳統產品是涂料工業發展的大趨勢，研發水性環氧涂料替代溶劑型環氧涂料是近30年來的研發熱點之一。水性環氧涂料不燃、無毒、無味、無溶劑排放，施工簡單，屬環保型產品；傳統溶劑型環氧涂料一般采用二甲苯-正丁醇復配溶劑，含量為20%~30%,復配溶劑熱質約為9kcal/kg，用水代替二甲苯-正丁醇溶劑，可節能1800~2700kcal/t，屬節能型產品。
目前環氧水性化技術研究的重點和熱點是自乳化法，即利用環氧樹脂上的活性反應基團，把其它親水基團或鏈段引入到環氧樹脂結構中，使環氧樹脂具有親油親水雙親性，從而實現環氧樹脂水性化。把環氧樹脂改性為可乳化本體環氧樹脂的乳化劑，此種環氧樹脂水性方法，乳膠顆粒小，乳液穩定性較高。自乳化環氧樹脂領域中，較簡便的乳化方式與體系即所謂i型水性環氧樹脂體系，由低分子的液體環氧樹脂、水和水性固化劑組成，環氧樹脂同多胺加成物既作固化劑又作乳化劑，使用時將低相對分子質量的液體環氧樹脂、固化劑和水加在一起，經高速充分攪拌混合均勻后，便可使用。此種方法的缺點是制作固化劑時要真空脫出反應體系中過剩的游離多元胺，工藝復雜；體系黏度增加快，凝膠時間短（2~4h），施工期短，且易出現相分離；固化物柔韌性和耐沖擊性較差；適用期范圍內體系流變性不穩定。
本文采用低分子環氧樹脂接枝加成一定量的多元胺，然后用脂環化合物反應掉胺基活潑氫的接枝加成物作乳化劑，乳化本體系環氧樹脂制得水性環氧樹脂乳液。多元胺加成少量低分子環氧樹脂的水溶性物作固化劑。乳化環氧樹脂同固化劑相容性好，二者易攪拌均勻，使用方便，可克服i型環氧體系的上述缺點，且能提高涂料涂膜理化性能。
2乳化劑和固化劑的設計原理
2.1乳化劑的設計原理
乳化劑必須包括親水和親油兩大部分，作為環氧樹脂的乳化劑，從結構相似原理來考慮，選擇環氧樹脂鏈段作為乳化劑疏水親油部分。可接枝到環氧樹脂的親水部分一般有3種：①多元胺與脂肪酸反應制得的酰胺化多元胺；②二聚酸同多元胺縮聚的聚酰胺；③多元胺-環氧樹脂加成物。用酰胺多胺接枝的環氧樹脂同環氧樹脂相容性差，固化不充分，影響涂膜力學和耐化學性能。用聚酰胺接枝環氧樹脂，乳化環氧體系，凝膠時間短（約6h），施工期短，涂膜柔韌性、耐沖擊性能差。多元胺-環氧加成物作乳化劑與環氧樹脂相容性好，可實現本體乳化，提高了環氧乳液的穩定性和固化膜的均勻性，從而提高了涂膜性能。
二乙烯三胺與單環氧和雙環氧化合物（如丁基縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚）反應，消耗伯胺氫，然后與雙酚a環氧樹脂加成，達到適宜的親水親油平衡值，使之同環氧樹脂相容性好。為保證乳化劑在水中分散性更好，需加入少量乙酸，生成部分胺鹽基團，保證乳液穩定性。
2.2固化劑的設計原理
i型水性環氧樹脂，水性固化劑同時起乳化劑的作用。固化劑中含較多伯胺，伯胺同環氧基反應速度快，體系凝膠時間短，施工不方便，并且乳液易發生相分離，造成固化膜不均勻，涂膜外觀和性能下降。另外，三者混合后要快速充分攪拌均勻，否則更趨于相分離。涂料施工現場，常常受條件限制，不易滿足快速充分攪拌要求。
設計時要考慮固化劑可較好溶解或易于分散在水中，能同環氧樹脂乳化液組成穩定的均勻體系。同時，混合體系的流變性能、凝膠時間、施工期限、涂膜干燥時間均需適宜。改進多元胺-環氧樹脂加成物可滿足上述要求。固化劑中伯胺的活潑氫量要控制在一定范圍，如果過量，涂料凝膠時間短，滿足不了施工要求，如果過少，涂膜表干時間長，且其硬度差。本文加入丁基縮水甘油醚來控制伯胺氫量，調節固化物交聯密度和涂膜硬度。體系中單環氧化物相對含量是合成固化劑的重要參數。
環氧樹脂同過量十幾倍的二乙烯三胺反應，然后加入丁基縮水甘油醚，再加入適量水，制得本固化劑。
3試驗部分
3.1原材料
環氧樹脂e-51，二乙烯三胺，丁基縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，乙酸，復合助溶劑，乳液消泡劑，潤濕分散劑，醇酯-12，鈦白粉，硅灰石粉，云母粉，輕質碳酸鈣，滑石粉，酞菁藍。以上原材料均為工業品。
3.2乳化劑的合成
含水的二乙烯三胺在攪拌下逐漸加入環氧樹脂e-51，是放熱反應，以外冷方式控制反應溫度在50~60℃，反應一定時間后，加入丁基縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚，經反應制得無色或淺黃色透明黏液，然后加少量乙酸，攪拌均勻，即得乳化劑。
3.3固化劑的合成
將環氧樹脂e-51和過量十幾倍的二乙烯三胺加入到反應容器中，控制反應溫度在50~60℃，反應約20min,然后加入丁基縮水甘油醚，反應溫度在65~75℃，繼續反應約1h，然后加入少量乙酸和適量水得到固化劑產品，呈無色或淡黃色透明油狀液。固含量為（80±2）%；相對密度（20℃）為1.06~1.09；ph為9；活潑氫當量為85。
3.4乳化劑用量對乳液穩定性和固化物性能的影響
用環氧樹脂e-51、水和不同量乳化劑制成4種乳液，測定離心穩定性和電解質穩定性。按乳液∶固化劑=5∶1（質量比，下同）制得4種環氧乳液固化涂膜，測其性能。
離心穩定性：取10.0g環氧樹脂乳化液裝入帶有刻度的離心管中，高速離心機（上海浦東光學儀器廠800型）2000r/min，分離15min后，再3000r/min分離25min，然后觀測上層析出清液的量，清液析出越多，說明乳液離心穩定性越差。 電解質穩定性：取10.0g離心穩定性最好的環氧乳液，加入10.0g10%cacl2水溶液，攪均，密封靜置24h，如不分層、不破乳，則為通過。乳化劑用量對環氧乳液穩定性和固化物性能的影響見表1。
由表1可知，乳化劑用量以環氧乳液的30%為宜，過少乳化不完全，過多影響乳化顆粒結構穩定性。
3.5水性環氧涂料的制造
3.5.1乳化環氧樹脂的制備 乳化環氧樹脂的配方見表2。
乳化劑加入復合助溶劑、少量水和e-51，攪拌均勻，保持溫度在（30±3）℃，不斷攪拌下逐漸加入去離子水，實現從w/o到o/w的相轉變，加完水后再攪拌20min，得到乳白色乳化環氧樹脂。其環氧當量為400~480，固含量為（50±3）%；相對密度（20℃）為1.06~1.09；ph為7~8；voc（來源于助溶劑）不大于30g/l。
3.5.2水性環氧涂料漿料（磁漆組分a）的制備
如果制清漆，在環氧樹脂乳液中加入0.2%的消泡劑和0.3%的成膜助劑（醇酯-12），然后加固化劑（環氧乳液∶固化劑=5∶1），攪拌均勻即可。 如果制磁漆，在環氧樹脂乳液和顏填料制備漿料，其配方見表3。
將乳化劑、水、消泡劑和潤濕分散劑加到配料罐中，攪拌均勻，加顏填料，高速分散約10min，然后研磨，要求細度小于50μm，過濾包裝。使用時將漿料（磁漆組分a）和固化劑（組分b）按100∶13混合，攪拌均勻即可。
3.6水性環氧涂料性能測試 干燥時間測試按gb/t1733―1993進行；附著力測試按gb/t1720―1989進行；柔韌性測試按gb/t1731―1993進行；耐沖擊性測試按gb/t1732―1993進行；耐水性、耐鹽水性、耐堿性、耐酸性測試按gb/t1763―1993進行；光澤測試按gb/t9754―1988進行。水性環氧涂料性能見表4。
4結果與討論
4.1影響乳化劑和固化劑性能的主要因素
乳化劑和固化劑是決定水性體系施工性能和最終涂膜性能的關鍵部分。對合成乳化劑的基本要求為：乳化性能良好，乳化劑同環氧樹脂相容性好，在水性介質中，體系分散均勻，分散粒子盡可能小些。為此必須對乳化劑的親水/疏水部分進行綜合調整平衡，調節的手段主要是通過試驗掌握親油的環氧樹脂、親水的多元胺、單環化合物（丁基縮水甘油醚）和雙環化合物（聚乙二醇二縮水甘油醚）四者合適的比例，加料程序和反應工藝條件也不可忽視。為保證環氧乳液穩定性，乳化劑中應加入少量乙酸。
固化劑性能與施工性能密切關連，過量多元胺與雙酚a環氧樹脂加成之后，加成物中存在較多伯胺基團，伯胺基團過多，則水性環氧涂料體系凝膠時間短，施工使用周期短，因此用單環化合物如丁基縮水甘油醚消耗部分的伯胺氫。如果丁基縮水甘油醚加入過量，則涂膜交聯密度過低，硬度小，干燥時間長。單環化合物在體系中的相對含量是調節涂料涂膜硬度和體系凝膠時間的重要參數，也是免去真空脫除過量多元胺工藝步驟的途徑。
4.2助溶劑
試驗表明環氧樹脂乳液中含2.5%~2.8%復合助溶劑，不但可使最低成膜溫度降低，也起到調節體系黏度、改善涂料的流平性和涂膜外觀的作用。
4.3顏填料
顏填料是制造磁漆的必需成分，顏填料在環氧乳液中進行研磨，由于此乳液呈堿性，因此避免選用不耐堿的顏填料，如氧化鋅、三聚磷酸鋁等。鈦白粉化學穩定性好，遮蓋力優；硅灰石粉、云母粉價廉，化學穩定性好，耐熱，吸油量較低；滑石粉可降低涂膜應力；輕質碳酸鈣消光作用強。
4.4助劑
水的表面張力大，水性環氧涂料對底材潤濕性差。酞菁系列顏料、炭黑和某些有機無機顏填料親水性差，所以要添加潤濕分散劑。堿性水性涂料尤易產生泡沫，消泡劑不可缺少。添加少量成膜助劑（醇酯-12），有利于改善涂膜外觀。某些情況下通過添加增稠劑來調節涂料黏度。
4.5環氧乳液與水性固化劑配比對涂料性能影響
一般按等當量進行配比，本涂料配比值（質量比）可在4.9~5.1范圍變化，環氧基稍過量，涂膜耐水性、耐化學品性稍有提高，但固化速度降低，涂膜表干、硬干時間增長；固化劑稍過量，表干、硬干時間稍有縮短，附著力稍有提高，但耐酸堿性稍差。環境溫度高，固化劑宜少加點。
5結語 水性環氧涂料不燃、不爆，使用安全，用水代替有機溶劑，節省能源，利于環保。本水性環氧涂料涂膜性能接近溶劑型環氧涂料。在潮濕底材及氣體不易流通的環境下更宜采用水性環氧涂料。涂膜干燥速度、耐有機溶劑、耐化學品、耐水性等方面同溶劑型涂料尚有差距，還需繼續研究改進。 |
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