采用低相對分子質量的乙氧基硅烷,通過水解制備出m(R)∶m(Si)=1.6±0.1,m(Ph)∶m(Me)=1.4±0.1的有機硅中間體,與E-20環氧樹脂反應制備了環氧改性有機硅樹脂。通過原子力顯微鏡照片分析:所制備的樹脂膜平均粗糙度只有2nm;氣相色譜分析結果表明:反應過程中收集到的低沸物中含有2.3%的乙醇;凝膠滲透色譜(GPC)對樹脂相對分子質量測量說明聚合物試樣的多分散性是很小的,表明樹脂改性接枝成功。用氣相色譜分析反應過程中收集到的低沸物,并通過計算來表征環氧改性有機硅樹脂改性接枝率,本研究樹脂的接枝率達到87%。
0引言 環氧改性有機硅樹脂集環氧樹脂和有機硅樹脂優良特性為一體,因其具有良好的機械性能和優異的熱穩定性、防腐蝕性、電絕緣性、耐高低溫性、耐電暈、耐輻射、耐潮濕及耐化學介質等性能而得到廣泛應用[1],成為特種涂料中使用最多、應用范圍最廣的特種樹脂品種之一。有機硅聚合物的溶解度參數與環氧樹脂的相差較大,根據相似相容的原則,兩者的相容性比較差,通過機械攪拌混合在一起時,由于兩相界面張力大,呈多相分離結構,反應的均勻性和難度較大,特別是在改性量為30%～70%時,要制備高性能和貯存穩定的均勻樹脂較困難;另外如何對改性接枝率進行表征也是難點。本研究采用環氧樹脂與自制有機硅中間體反應來制備環氧改性有機硅樹脂。研究了合成工藝、反應介質等對樹脂合成的影響,并通過大型儀器分析對樹脂結構進行表征,確證反應的終點。 1實驗 1.1主要設備與儀器 四口燒瓶:帶有分水器和冷卻系統;膠化板:自制;SPA-300HV原子力顯微鏡:日本精工SII公司;Agilent6890氣相色譜儀:美國安捷倫科技公司;GPC-200凝膠滲透色譜:英國質譜公司。 1.2基本原理 乙氧基硅烷部分水解縮聚形成有機硅中間體。反應式如式(1)所示,其中0 反應過程中,不斷脫出副產物乙醇,控制一定的反應條件,使縮聚反應進行得較徹底,所得有機硅中間體僅含有設計量的Si—OH基團。有機硅中間體與環氧樹脂共縮聚形成環氧改性有機硅樹脂。反應式如式(2)所示。 環氧改性有機硅樹脂技術研究與發展 操作工藝的關鍵是:控制一定的反應條件,使反應生成的乙醇盡可能脫除,從而實現有機硅中間體與環氧樹脂成功的化學接枝。 1.3實驗過程 1.3.1有機硅中間體的制備 制備有機硅中間體時用到的原料名稱及規格見表1。 表1有機硅中間體的原料及規格 工藝:在帶有攪拌和回流裝置的潔凈、干燥的反應瓶中加入5、6和7物料,在攪拌狀態下由加料口逐漸加入1、2、3、4及8組成的混合液,維持20～40℃之間約1～1.5h滴加完。然后升溫至80℃,蒸出反應中生成的乙醇。待大部分乙醇蒸出后,升溫到120～130℃,接減壓系統,在600mmHg(8kPa)以下的真空狀態脫出殘留乙醇,保持0.5～1h即可降溫,降溫到60℃以下,出料。得到乙氧基含量5.2%、固體含量54.21%的有機硅中間體。 1.3.2環氧改性有機硅樹脂的制備 用自制的有機硅中間體制備環氧改性有機硅樹脂,原料名稱及規格見表2。 表2環氧改性有機硅樹脂的原料及規格 工藝:將1、2、3、4和5物料依次投入到帶有攪拌和回流裝置的潔凈、干燥的反應瓶中,慢慢升溫;通CO2氣體并開冷卻水;升溫至160℃,開始保溫并不斷蒸出低沸物,計量收集低沸物,在保溫6h后取樣測定樹脂的膠化時間,250℃時膠化時間小于2min時,降溫至100℃以下,加入6、7,攪拌均勻,停止通CO2氣體;降至60℃以下,出料,計量產物總質量和低沸物質量。 2結果與討論 2.1硅烷單體的篩選 有機硅高聚物以Si—O鍵為主鏈,耐熱性好。合成有機硅改性樹脂的途徑很多,現在通常用有機硅醇或有機烷氧基硅烷來制備有機硅中間體,再進行化學或物理方法的樹脂改性[2-3]。本研究主要采用有機烷氧基硅烷制備有機硅中間體,對環氧樹脂進行化學改性。通常,在制備有機硅樹脂的單體中,三官能度單體為樹脂固化提供交聯點,二官能度單體增進其柔韌性。二苯基二官能度單體的引入,可以增加漆膜在高溫時的堅韌性和硬度,但由于二苯基單體的反應活性差,不易全部進入樹脂結構中,低分子物也易揮發,因此二苯基二官能度單體用量不宜過多。在有機硅樹脂的生產中,甲基苯基單體賦予樹脂柔韌性,不會像二甲基單體那樣使樹脂硬度降低,但價格較高。有機硅樹脂中甲基含量高的樹脂柔韌性、耐電弧性、憎水性、保光性好;苯基含量高的樹脂熱穩定性、耐氧化作用的穩定性、與普通有機樹脂相容性好。有機硅中間體的R/Si和Ph/Me對縮聚反應性和漆膜機械性能有較大的影響。隨著R/Si的提高,漆膜彈性提高;隨著Ph/Me提高,有機硅中間體和有機樹脂的混容性提高,但漆膜機械性能下降。實驗采用二甲基二乙氧基硅烷、一甲基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基硅烷作為合成有機硅中間體的單體,設計m(R)∶m(Si)=1.6±0.1,m(Ph)∶m(Me)=1.4±0.1,得到的有機硅中間體獲得較滿意的結果。 2.2水解介質酸度的影響 有專家曾證明痕量的酸是烷氧基硅烷水解的強有力催化劑[4],本文所用的有機硅中間體是由烷氧基硅烷進行部分水解制得的,一苯基三氯硅烷水解時生成HCl,硅烷水解時用HCl來催化。因此催化劑的用量是以氯含量的百分數來表示。氯含量的變化也就相應代表了H+含量的變化。本研究中Cl-含量為0.2%～0.4%。合格Cl-含量提供的質子H+催化乙氧基水解可獲得黏度合格的硅中間體,Cl-含量<0.1%時有機硅中間體黏度偏低,過高的Cl-含量是不必要的,不僅造成設備腐蝕,而且會縮短有機硅中間體的貯存期。 2.3反應溫度的影響 水解時溫度過高,反應物的分子運動劇烈,彼此碰撞的機會增多,有利于共聚體的生長;溫度低,則反之。在實際水解過程中,情況比較復雜,影響因素很多,又互相影響[5-7]。在本反應中,溫度不能過高,過高的溫度會導致反應物反應劇烈,不易控制,甚至會導致膠化。在滴加過程中,應控制溫度≤40℃。 2.4工藝的影響 實驗中發現隨著常壓蒸餾乙醇溫度的提高,有機硅中間體的黏度也在增加,當常壓蒸乙醇最高溫度達到160℃時,黏度上升了近3倍,為此做了一系列實驗進行研究,結果見表3。 表3產品黏度隨蒸乙醇的溫度變化 注:(1)代表繼續隨時間而變化未達穩定。 由表3可知,在足夠的酸催化下,有機硅中間體生成的過程即表現為鏈增長、黏度加大的過程。當配方中水消耗完畢,其質子H+仍可進一步向已經生成的合格有機硅中間體上的乙氧基進攻,使有機硅中間體鏈節進一步增長。色譜分析160℃/6.6kPa收集物仍發現有水和乙醇蒸出并超過理論乙醇蒸出量。可見在酸催化下隨著溫度的提高,時間的延長,有機硅氧烷間縮聚反應能不斷進行,從而導致有機硅中間體黏度的上升。采用抽真空的方式對產品進行后期處理,是促進反應進行、得到合格產品的常用方法。 2.5環氧樹脂的篩選 環氧樹脂相對分子質量的大小對共聚物有著直接的影響[8]。在環氧/有機硅比例一定的情況下,相對分子質量大的環氧樹脂與有機硅中間體混容性不好,反應活性低;相對分子質量小則形成的涂層機械性能和耐熱后的性能較差。因此,考慮環氧改性有機硅樹脂最終產物的羥值和制成漆膜的性能,如常態機械性能和耐介質性等,選用羥基含量和相對分子質量適中的E-20環氧樹脂來制備綜合性能優良的改性有機硅樹脂。 2.6有機硅改性比例的影響 對于環氧改性有機硅樹脂而言,有機硅樹脂用量的多少也是至關重要的,隨著其用量的增加,改性樹脂的耐熱性和耐候性能提高,但與環氧樹脂的相容性下降,機械性能變差;反之,則防腐性能提高。因此,根據樹脂技術要求選擇合適的有機硅中間體規格為:m(R)∶m(Si)=1.2～1.6、m(Ph)∶m(Me)=1.0～1.5;改性用量m(環氧)∶m(有機硅)=10∶90～80∶20。制備出可以滿足不同用途需要的系列環氧改性有機硅樹脂。本研究主要通過m(環氧)∶m(有機硅)=60∶40制備出的環氧改性有機硅樹脂來舉例說明。 2.7溶劑的影響 有機硅聚合物的溶解度參數與環氧樹脂的相差較大,兩者之間呈多相分離結構,反應的均勻性和難度較大。如果只用二甲苯溶解時,反應體系明顯渾濁,不利于二者之間微觀分子碰撞,從而影響了它們之間的反應速度。根據溶解度參數相近的原則環己酮δ=9.9,沸點為156℃,符合將反應體系溶解成為均相和共聚反應溫度(160℃)的使用條件。經過對比,采用醋酸丁酯和環己酮的混合溶液(δ=9.3)作為反應介質,可以得到清澈透明的反應體系。 3結構與表征 3.1原子力顯微鏡表征 采用原子力顯微鏡來研究樹脂膜的表面結構,見圖1。涂層表面結構的主要參數是表面粗糙度(表面各微區相對于中心平面的面積的平均值)。 圖1環氧改性有機硅樹脂樹脂原子力顯微照片 由圖1可見,環氧改性有機硅樹脂膜的平均粗糙度只有2nm(20üA),這表明本研究制備的產品中環氧樹脂相與有機硅相之間幾乎無相分離。 3.2氣相色譜分析表征 圖2為環氧改性有機硅收集的低沸物的氣相色譜圖。 圖2環氧改性有機硅收集的低沸物的氣相色譜 從制備環氧改性有機硅收集的低沸物取樣,經過氣相色譜儀定量分析可知,低沸物中含有2.3%的乙醇,這只能是環氧樹脂的羥基與乙氧基硅烷反應的產物。從而證明了這兩種樹脂之間進行了共縮聚反應。通過計算可知,收集到的乙醇量約為理論量的87%,從而說明了本實驗的接枝率達到87%左右。 3.3凝膠滲透色譜(GPC)測樹脂相對分子質量 GPC測得的環氧有機硅相對分子質量見表4。 表4環氧改性有機硅相對分子質量及其分布 從表4可以看到,聚合物試樣的多分散性(多分散系數αw=Mz/Mw)是很小的,說明樹脂聚合是成功的。聚合物相對分子質量的大小及分布對其使用性能和加工性能都有很大的影響。一般來說,涂料的機械性能隨著樹脂基料相對分子質量提高而提高,但是相對分子質量太高,又給加工帶來困難。本實驗研制的樹脂相對分子質量適中,利于后期加工。 4結語 用自制的有機硅中間體與環氧樹脂反應,制備出性能良好的環氧改性有機硅樹脂,通過儀器分析,兩者化學改性接枝是成功的。通過氣相色譜分析反應過程中收集到的低沸物計算可知,收集到的乙醇量約為理論量的87%。本研究認為這種方法可以用來表征環氧改性有機硅樹脂的接枝率。 |
