介紹 絕大多數有機的耐候性基本上都是由其所使用[ShiYong]的光穩定劑[WenDingJi]所決定的。兩類主要的光穩定劑[WenDingJi]包括：紫外線吸收[XiShou]劑（ultravioletlightabsorbers，UVAs）和受阻胺類光穩定劑[WenDingJi]（hinderedaminelightstabilizers，HALS）。UVA類化學物質包括：苯甲酮類、氰基丙烯酸鹽粘合劑類、草酰替苯胺類、苯并三唑類和三嗪類。至今為止，UVA類中的后兩類化學物質是行業中最具有[JuYou]商業意義的。原因在于：這兩類光穩定劑[WenDingJi]具有[JuYou]優異的光譜覆蓋范圍、較高的消光系數以及極好的光持久性。 HALS類光穩定劑[WenDingJi]則包含于抗氧化劑這一更大的化學族中。但是，與該族中其他物質（亞磷酸鹽、內酯、受阻酚）有所不同的是，HALS所具有[JuYou]的循環機理使得該類物質具有[JuYou]長效的光穩定性。而這一性質在UVA類物質中是通過類似的酮-醇互變現象實現的。 最近，UVA類光穩定劑[WenDingJi]的研發集中在：增加物質的分子量和/或增加其功能性，從而減少的遷移現象；促進消光系數和光持久性的增加；設計封裝技術，從而使得光穩定劑[WenDingJi]可以[KeYi]在沒有溶劑或不需要經過預乳化作用的條件下方便地應用于水性[ShuiXing]體系。同樣地，HALS的新的研究進展也包含了上述研究內容，并且還包括：通過一定的功能化作用防止從薄膜滲出，以及適用于酸性顏料及酸催化顏料的的非相互作用材料的研發，和適用于零VOC值的封裝技術。 的紫外線保護功能 眾所周知，紫外線輻射會使暴露的表面發生化學改性。而輻射的有害性包括：光澤度的損失、顏色變化、粉化、的剝落以及薄膜的層離。對于木材和塑料這樣的敏感型基底物質，選擇合適的應用于這類材料的光穩定劑[WenDingJi]顯得更為重要。由于木質素的光致氧化作用以及木質材料對于濕氣的敏感性，所以當將木材暴露于光照環境中時會發生快速的降解，因此木器的包覆方面顯得問題重重。 光致損害可以[KeYi]通過使用[ShiYong]紫外線屏蔽劑（UVscreeners）而將其顯著降低。特定的顏料可以[KeYi]對紫外線及可見光形成反射和/或吸收[XiShou]作用。這些顏料有利于減少對深層及基底物質的照射，從而減少了隨之而來的降解作用。 在清晰的體系中，有機紫外線吸收[XiShou]劑（organicUVabsorbers）可以[KeYi]吸收[XiShou]紫外光并達到和紫外線屏蔽劑相同的降低光致損害的作用。有機紫外線吸收[XiShou]劑可以[KeYi]根據所要求的涂層厚度以及紫外線保護程度，以1-5%活性物質的濃度涂覆于樹脂固體上。有機紫外線吸收[XiShou]劑可以[KeYi]使涂膜是完全無色的，從而不會影響到薄膜的透明度。二氧化鈦和鐵的氧化物顏料都是很好的紫外線屏蔽劑，但是這些顏料都會增加顏色和不透明性。將這些顏料微粉化，可以[KeYi]用作基本透明的紫外線屏蔽劑從而克服清漆應用中對穩定劑[WenDingJi]的顏色和透明性的限制。然而，二氧化鈦顏料一個顯著的缺點是具有[JuYou]再次團聚的趨勢，從而仍然降低薄膜的透明性，使其高于正常的使用[ShiYong]水平并且產生模糊的藍白色外觀。 水性[ShuiXing]體系的另一個缺點是：需要使用[ShiYong]大量的分散[FenSan]劑來保證這些精細顏料分散[FenSan]的穩定性，以及需要使用[ShiYong]助溶劑以降低過干的現象。而這將會降低薄膜的光澤度并且會對干膜的性質產生影響，具體而言，會影響干膜的抗粘結性或水敏性。當鐵的氧化物的使用[ShiYong]量達到有效紫外線保護的水平時，則會發生明顯的由黃色到褐色的遷移變化。 在室外應用中，紫外線吸收[XiShou]劑和HALS的聯用可以[KeYi]起到互相促進的作用，是保持穩定性的最佳方法。UV吸收[XiShou]劑是遵循Beer-Lambert定律的，因此吸光度是與UVA濃度、摩爾吸收[XiShou]率（消光系數）、路徑長度（例如，涂層厚度）呈線性相關的。因此對于清漆而言，UV吸收[XiShou]劑具有[JuYou]卓越的穩定機理。對比而言，HALS屬于自由基清除劑，不遵循Beer定律并且可以[KeYi]用于所有的體系中。這些可以[KeYi]阻礙粘結劑的光氧化反應，從而有助于保持薄膜最初所具有[JuYou]的彈性和防水性[ShuiXing]。HALS在表面的應用尤其有效：可以[KeYi]使表面具有[JuYou]更好的光澤度保持力，可以[KeYi]在防止清漆涂層上裂紋形成的使顏料體系具有[JuYou]更高的抗粉化性能。在絕大多數的顏料體系中，都是通過防止紫外線穿透最上層的幾微米厚的涂層來保持光穩定性的，因此HALS滿足維持光穩定性的主要機理。合適的UV吸收[XiShou]劑/HALS組合以及濃度的選擇是由體系的化學性、體系中的顏料和填料、薄膜厚度以及暴露環境所決定的。 新型分散[FenSan]技術 穩定劑[WenDingJi]生產商面臨的挑戰是：研發一類在相對疏水性[ShuiXing]材料的水性[ShuiXing]粘結劑的最大范圍內，具有[JuYou]良好的摻入性和分散[FenSan]性的產品[ChanPin]。至今為止，光穩定劑[WenDingJi]可以[KeYi]通過簡單后添加的方法摻入，而其選擇還是限制于幾種水性[ShuiXing]改性產品[ChanPin]中。針對不斷拓寬的水性[ShuiXing]樹脂范圍，這類產品[ChanPin]的適宜性受到了新出現的要求和更高的技術性能要求的限制。 最常用的UV吸收[XiShou]劑之一是親水改性羥苯基苯并三唑（hydroxyphenylbenzotriazole，BTZ）。該物質要求助溶劑有著適宜的摻入性能，并且要求其在中有著合適的存儲穩定性。在室外應用中是需要將UV吸收[XiShou]劑與HALS組合使用[ShiYong]，而這兩種光穩定劑[WenDingJi]的使用[ShiYong]都需要摻入助溶劑或額外的乳化劑。對于向水基配方中加入光穩定劑[WenDingJi]在文獻中有更進一步的陳述，例如可以[KeYi]通過聚合物乳化劑向體系中加入光穩定劑[WenDingJi]。 由于絕大多數的產品[ChanPin]都是疏水性[ShuiXing]的，因此將親水性[ShuiXing]的光穩定劑[WenDingJi]加入產品[ChanPin]中的方法之一是在聚合之前將其混合在單體原料中。1通過對反應條件進行選擇，從而可以[KeYi]使得在反應完全后，親水性[ShuiXing]UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]均一地分散[FenSan]在聚合物粒子中。根據添加劑和聚合物的化學性質對其進行合理的選擇從而實現聚合物微粒中活性物質的控制釋放。作為對比，具有[JuYou]反應性的UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]共聚到聚合物鏈段中，從而保持UV吸收[XiShou]劑的完整性并且使得聚合物呈乳狀且具有[JuYou]高的紫外線吸收[XiShou]性。2，3含有羥基的UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]與聚異氰酸酯反應并形成聚氨酯分散[FenSan]體。4即使UV吸收[XiShou]劑的用量很大，這種方法也可以[KeYi]保證UV吸收[XiShou]劑的兼容性；并且這種方法可以[KeYi]在的使用[ShiYong]壽命內防止遷移的發生，而這在薄膜應用中是由其重要的。兩種方法都可以[KeYi]方便地生產用于改性聚合物和基底保護的改性分散[FenSan]樹脂。 隨后發展起來一項新的技術：通過使用[ShiYong]迷你膠囊化技術將非水溶性UV吸收[XiShou]劑與水基體系很好的兼容。新產品[ChanPin]的產生需要兩個步驟。第一，通過高剪切乳化技術生產由單體和UV吸收[XiShou]劑組成的具有[JuYou]亞微型尺寸顆粒的穩定乳液。第二，這些乳液的聚合可以[KeYi]獲得精細的微粒尺寸、低年度和穩定的溶液分散[FenSan]性。 體系的分散[FenSan]性特征可以[KeYi]通過超速離心法進行分析，從而提供微粒尺寸、分布狀態和密度以及密度分布等信息。這些測試方法表明UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]在聚合物微粒中均勻分布。微粒尺寸的測量可以[KeYi]通過動態光散射來完成。結果表明在新產品[ChanPin]的聚合物分散[FenSan]體系中，微粒尺寸在0.03-0.20μm。
圖1:水性[ShuiXing]UV吸收[XiShou]劑制備過程中的微粒尺寸分布 圖1介紹了在一種UV吸收[XiShou]劑制備中典型的微粒尺寸及其分布。該UV吸收[XiShou]劑中有一種新的載色體，該吸收[XiShou]劑可以[KeYi]用于木器中。
圖2:與BTZ型UV吸收[XiShou]劑相比，制備的水溶性UV吸收[XiShou]劑在水中的紫外光譜(20mg/L活性HPT和TRT，水中) 依據新技術制備的兩種水溶性UV吸收[XiShou]劑的吸收[XiShou]光譜如圖2所示。第一個樣品是使用[ShiYong]標準羥苯基三嗪型發色團和20%的活性UV吸收[XiShou]劑制備成的。由于該產品[ChanPin]出色的UV-B射線的吸收[XiShou]性能，因此該產品[ChanPin]適用于丙烯酸和PUR樹脂類的工業應用中。另一個樣品則是使用[ShiYong]相同的活性物質和紅移的三間苯二酚三嗪（tris-resorcinoltriazine，TRT）衍生物制備而成的。在UV-A光譜范圍內，該產品[ChanPin]表現出了高消光性能，最大值在355-360nm。木制材料在UV-A區域中對輻射是非常敏感的，而該化合物由于在UV-A區域中有著更好的光譜覆蓋范圍，因而可以[KeYi]可以[KeYi]選擇該類化合物從而對木材這類基底物形成出眾的保護性能。而該化合物高消光性能可以[KeYi]使得薄層擁有優異的過濾效果。最后，聚合物的優異的光穩定性使其具有[JuYou]長效光保護功能。 水性[ShuiXing]木器的光穩定性 行業最近提出了一種新的穩定性概念，該概念可以[KeYi]提高室內木制材料的色彩穩定性；提高室外透明彩色木器的長期耐久力。6-9在該概念中，首先要在木材底漆中使用[ShiYong]一種特殊的水溶性HALS化合物。作為一種木質素穩定劑[WenDingJi]，該化合物可以[KeYi]作為預處理劑溶于稀釋的水溶液中從而注入木材表面（見圖3）。
圖3:松木板的室內侵蝕結果,1000小時XenonArcWOM暴露,CAM 木質素穩定劑[WenDingJi]和UV吸收[XiShou]劑的聯用可以[KeYi]獲得最理想的木材色彩保護。最佳的方法是將UV吸收[XiShou]劑添加到后來使用[ShiYong]的面漆中，作為木材表面的UV外部過濾器。在不使用[ShiYong]面漆的情況下，木質素穩定劑[WenDingJi]和UV吸收[XiShou]劑用在相同的木材滲透處理過程中，其中UV吸收[XiShou]劑作為木材表面層的內部過濾器。由于紫外線和高達450nm的可見光都會導致木質素發生降解，而UV吸收[XiShou]劑有著最寬的波譜吸收[XiShou]范圍。所以具有[JuYou]高的UV-A射線吸收[XiShou]性能的新型紅移TRT發色團UV吸收[XiShou]劑與現在所使用[ShiYong]的苯并三唑（benzotriazoles，BTZ）相比，在色彩保護和耐久性方面有著更好的結果。 這里展示了一些測試結果來對這種效果進行描述。例如使用[ShiYong]改進型噴霧嘴測試設備進行加速侵蝕測試。具體的測試條件為：在UVA-340、50℃的光照條件下5小時，再在室溫條件下噴水1小時。 在第一個例子當中，在松木板上包覆了兩層自交聯型丙烯酸分散[FenSan]樹脂清漆，在底漆中有時會含有先前提到的具有[JuYou]木質素穩定性的HALS。在這個實驗中，通過顏色的變化來對新型UV吸收[XiShou]劑和標準親水性[ShuiXing]BTZ吸收[XiShou]劑的保護效果進行對比。 在經過1200小時的暴露之后，非穩定性開始表現出嚴重的裂縫，而基底物則由于木質素的光氧化作用而明顯變暗。而對于使用[ShiYong]了木質素穩定及的面板，則沒有發生裂縫現象，并且顏色變化也相對緩慢。兩種穩定型的性能都非常優異且無裂縫現象出現。 兩種UV吸收[XiShou]劑在木材色彩保護的程度上有所不同。在給定的暴露條線下，親水性[ShuiXing]BTZ吸收[XiShou]劑的色彩保護能力要相對差一些。而HALS木質素穩定劑[WenDingJi]的預處理則會對色彩保護的提高產生強烈的影響。然而，最好的結果，尤其是對于使用[ShiYong]了木質素穩定劑[WenDingJi]的底漆而言，是由新出現的紅移TRT型UV吸收[XiShou]劑得到的。HALS的預處理顯示了在色彩穩定性方面絕對優異的進步。表1對加速侵蝕的結果進行了總結。可以[KeYi]發現，UV吸收[XiShou]劑的百分數是由面漆中的樹脂固體所決定的；木質素穩定劑[WenDingJi]的百分含量是由總體的底漆配方所決定的。
表1:在水性[ShuiXing]底漆（應用之一）表面涂有丙烯酸性清漆（兩層）的松木板的色彩變化,1200小時的QUV(UV-A-340)暴露 我們承認，在有些情況下，為了適應給定的成本預算或產品[ChanPin]的限制要求，我們僅僅需要在木質材料中使用[ShiYong]單涂層面漆。因此在室內應用中，一些工作是通過使用[ShiYong]添加有選定的光穩定劑[WenDingJi]的成膜清漆來對松木板進行的。這些木板可以[KeYi]對下述情況的加速侵蝕（氙弧老化試驗機，1000小時，CAM0）效果作平行比較： 無涂層松木； ·有涂層松木（不含光穩定劑[WenDingJi]）； ·有涂層松木，3%w/w標準光穩定劑[WenDingJi]包（UVA/HALS）； ·有涂層松木，2%w/wCGL-362（TRT水性[ShuiXing]分散[FenSan]體）+1%w/wCGL-355（NOR型HALS水性[ShuiXing]分散[FenSan]體）。 在每種情況下，光穩定劑[WenDingJi]的加入量都具有[JuYou]等當量的活性成分濃度。暴露木板的視覺測試和色彩測量結果表明UVA/HALS的水基分散[FenSan]體優于疏水性[ShuiXing]的類似物（見圖3）。 工業水性[ShuiXing]的光穩定性 最后一個例子是關于自交聯型PU分散[FenSan]型水性[ShuiXing]的，該可用于白色聚碳酸酯面板上，并在室溫下干燥。該面板暴露在裝有過濾型氙弧燈光源的老化試驗機上，在經過102分鐘的光照射后再進行18分鐘光照射和水噴射。
在干燥階段，黑色面板的溫度為65℃；在噴霧階段，溫度為室溫。結果表明，與BTZUV吸收[XiShou]劑相比，在相同甚至更低的活性物質濃度下，HPT分散[FenSan]型UV吸收[XiShou]劑具有[JuYou]明顯優異的抗裂化性能和對聚碳酸酯基底表面的色彩保護功能。非穩定體系在經過6400個小時之后就會完全發生裂化，然而，3%BTZ穩定型清漆可以[KeYi]在8000個小時之后才發生裂化。然而，活性UV吸收[XiShou]劑含量分別為2%和3%的HPT型則分別在8800小時和高大9000小時之后才發生裂化，并且3%HPT型還明顯地具有[JuYou]更好的防泛黃能力。圖4對這一測試結果進行了總結。我們注意到在UVA穩定型中也含有2%的HALS。3%HPT的UVA樣品的基底顏色變化最小。 結論 不久前所研發的新型迷你乳化聚合技術可以[KeYi]生產疏水性[ShuiXing]UV吸收[XiShou]劑的水溶性產品[ChanPin]。通過這一技術生產的產品[ChanPin]可以[KeYi]容易地摻入到水性[ShuiXing]中并起到良好的效果。這類產品[ChanPin]可以[KeYi]簡單地通過攪拌的方式加入到配方中，而不需要使用[ShiYong]任何助溶劑。而這一加入過程可以[KeYi]在生產過程的任一階段完成，尤其適宜后添加。這種新的產品[ChanPin]形式可以[KeYi]使疏水性[ShuiXing]物質分散[FenSan]在水性[ShuiXing]體系中，而不會在儲存過程中產生分離問題。這種分散[FenSan]型添加劑不會對清漆的光澤度和透明度等光學性質造成影響。因而這一產品[ChanPin]克服了固體有機UV吸收[XiShou]劑或礦物質UV吸收[XiShou]劑的缺點：使產品[ChanPin]模糊、降低產品[ChanPin]的光澤度、在長期儲存過程中發生液體配方中的沉降現象。 更進一步地，與通過化學改性所得到的含有極性或親水性[ShuiXing]基團的水溶性產品[ChanPin]相比，這一分散[FenSan]型疏水型化合物表現出了極高的抗水流失性能和優異的長期保護效果。初步結果表明這樣制備得到的產品[ChanPin]的保護性能可以[KeYi]與溶劑體系的疏水性[ShuiXing]添加劑的相應性能相媲美。這就意味著分散[FenSan]程度會充分影響到性能和耐久力的預期水平。 我們應該注意到，這項技術正在不斷擴展應用到其他的光穩定劑[WenDingJi]中，而不僅僅限于我們這篇報告中所討論的三嗪和NORHALS產品[ChanPin]。由于這項技術在其他疏水型光穩定劑[WenDingJi]中的應用，配方設計師們在根據成本構成和要求的性能水平研發環境友好型無溶劑型配方時將會具有[JuYou]靈活性。 這篇論文是發表在水性[ShuiXing]討論會上的。該討論會是2008年在美國路易斯安娜州的新奧爾良市，由南密西西比大學聚合物和高性能材料學院和TheSouthernSocietyforCoatingsTechnology出版社一起主辦的。 |
